Low-temperature thermal generation of hydrocarbon gases in shallowshales
The thermal generation of hydrocarbon gases in sedimentary systems is generally thought to be an exclusively high-temperature process, although previous work has indicated that significant generation may take place at burial temperatures as low as 65 ℃ (ref. 2). Here we present the carbon-isotope signatures of gases from the Western Canadian sedimentary basin. The isotope data show that low-temperature thermal generation of non-methane hydrocarbons occurs at temperatures lower than 62 ℃ and possibly as low as 20 ℃. We can distinguish between gases of shallow and deep origin by using the carbon-isotope compositions of the non-methane components (ethane, propane and butane); the shallow gases have isotopic compositions consistent with a thermal origin, whereas the deep gasesÐalthough of abiogenic originÐbear isotopic signatures that have been biologically altered. These findings have allowed the development of a successful tool for detecting the source of leaking gases around oil wells in this basin, enabling cheaper and more effective remediation.
通常认为沉积物中的烃气热解反应是极端高温下的反应，尽管先前的研究工作已经指出烃气热解反应中重要的反应发生在埋藏温度仅为65℃（参2）的时候。这里我们展示了加拿大西部海域沉积盆地气体中的碳同位素特征。同位素数据显示非甲烷的烃气在低于62℃甚至20℃的时候即可发生低温热解反应。我们可以通过非甲烷成分（乙烷、丙烷和丁烷）的碳同位素组成来分辨其是浅源或是深源气：浅源气含有与热源一致的同位素组成，而深源气——尽管是非生物成因的——却具有曾被生物改造的同位素显示。这些发现使得对该盆地油井的渗气源检测工具发展的更加便宜及工作效率的更多矫正。
加拿大西部沉积盆地的上白垩纪科罗拉多群是一套总有机含量从4wt%变化到12th%的海相页岩序列，位于科罗拉多群之下的Mannville 群由页岩、粉砂岩及有细密纹理的砂岩互层的含重油砂岩组成。在表1中列出了这两个群中的优势气体是甲烷（CH4），并含有少量的乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和丁烷（C4H10）。主要侵蚀事件冲刷掉了在科罗拉多群和Mannville 群的最大沉降期沉降的表层沉积物，而烃类反应很有可能发生在这些侵蚀事件之前。所以，现今的地质条件（深度和温度）并非典型的真实反应条件。埋藏煤层的光学性质（镜质体反射率）可以用于测定有机质的热成熟度并以此推测最大埋藏深度。研究显示镜质体反射率值从0.3%到0.4%，表明Mannville 群并未成熟。科罗拉多群不含可供直接测定镜质体反射率的煤层，但是可以通过已经测定的Mannville 群的镜质体反射率（例如在该研究区的556米深度的镜质体反射率值未0.39%）及由此来建立该地区的镜质体反射率深度梯度变化进行预测。数据显示，结合参6中镜质体反射率梯度预测出科罗拉多群的镜质体反射率为0.25%-0.3%。这些数据反应了现代的埋藏作用与已被侵蚀的其它沉积物的综合作用。
【图1 加拿大西部沉积盆地研究区域中，定位的20个点的浅部天然气已经被收集。在每一个定位点，将钻泥在钻井设备拿到表层的时候收集起来。每一口井都在正压条件下钻进，大致每隔50米采集一个样本。将钻泥（从钻头上切割下来的包含淡水成分）从钻管（泥浆振动筛）中取出收集到1升的塑料容器中。每一个容器的顶部空间都将留给溶解在溶液中的气体。在钻泥中的气体与容器顶部气体混合之前，将钻泥加热搅拌提取气体，以研究其体积和碳同位素组成（表1）。利用Finnigan MAT 252连续碳同位素质谱仪确定烃类气体中的δ13C值（依照PDB标准），精确到甲烷乙烷±0.2‰，丙烷丁烷±0.3‰。数据在图2和表1中用箭头表示。】
【表1 Mannville 群气体组成】
由推得的盆地镜质体反射率，我们可以预测被侵蚀的区域厚度为1500m。因而，有地形学证据所显示的仅有450m的说法有可能被推翻。依据盆地的现今深度（200-550m）及古地温梯度（30℃km-1）6 ,推断科罗拉多群的埋藏温度可能仅仅为20℃，与62℃相差甚多。
通过分析研究区（图1）20口油井在钻进过程中每隔50m所收集气体中的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的碳同位素组成特征，得出甲烷的分子组成体积百分比变化从90到99 %，含有C2+成分的乙烷、丙烷和丁烷体积百分比为5%。多数情况下，科罗拉多群和Mannville 群气体中含有相同的体积百分比组成而难以进行区分（表1）。而C2+的碳同位素比率则显示出了明显的分辨特征。
将δ13C值与地层进行联系研究发现，重13C富集发生在Mannville 群气体中（图2）。我们利用δ13C C2+值而非甲烷中的碳同位素组成进行研究发现，（低δ13C C1具有高的体积百分比（C1）（表1）表明甲烷可能有复杂的物源并通过不同的反应机制由细菌生成。因此，δ13C C1值不能与任何特殊物源特征进行联系）。科罗拉多群和Mannville 群具有不同的δ13C C2+值表明，科罗拉多群（δ13C C2，63‰到-32‰；δ13C C3，-42‰到-23‰；δ13C nC4，-37‰到-22‰）和Mannville 群（δ13C C2，-30‰到-22‰；δ13C C3，-27‰到-15‰；δ13C nC4，-34‰到-20‰）拥有两个不同的气源。C 2+组成特征表明两个群中的气体都是非生物成因的，而科罗拉多群气体显示了3个比较特殊的趋势特征：第一，浅部气体中C 2+的δ13C值随深度的增加而增加；第二，C 3+组成中的δ13C值在给定深度随着碳原子数的增加而增加；第三，烃类气体中碳同位素组成的差异在浅部有增加的趋势。这些趋势特征是热解气体的典型特征，也是每一口井样气体中科罗拉多群C 2+的特性。然而Mannville 群C 2+并未发现这些热解特性；特别的，由于微生物改造作用使得δ13C nC4值普遍缩小与δ13C C3值的差距。
