C02、H2S等酸性腐蚀介质对油气井水泥环密封效果的影响，会导致套管腐蚀，减少油井寿命，为了改善和提高水泥石在酸性介质下的长期结构完整性和密封性，研究开发出了抗腐蚀水泥浆体系。本文通过室内实验，对9种配方水泥浆成型后的水泥石块进行了不同龄期的C02、H2S腐蚀，测定其抗压强度、渗透率和腐蚀深度，并进行了反光显微镜、x射线衍射分析。优选出了抗腐蚀水泥浆主要填加剂WG，同时对井下水泥石腐蚀机理进行了探讨，最后通过综合分析优选出了抗腐蚀高、低密度水泥浆配方，该抗腐蚀水泥浆体系不但具有抗腐蚀性还具有良好的防气窜、降自由水、浆体稳定等综合性能，可满足不同井深条件下的固井作业需要。
关键词 抗腐蚀 水泥浆 外加剂WG 室内实验 腐蚀机理
世界上许多油田在开发过程中，都遇到了地层中含有诸如C02和H2S等腐蚀性介质影响油井水泥环密封效果的问题，这些酸性腐蚀介质会引起水泥环先导腐蚀，随后引起套管腐蚀破坏，减少油井寿命。大港油田在碳酸岩盐深井钻井过程中发现存在有C02、H2S，因此与中石油工程技术研究院开展了抗腐蚀水泥浆体系的研究，包括水泥环的腐蚀机理。
1 抗腐蚀水泥浆外加剂
提高水泥石的抗腐蚀能力主要是提高水泥石的密实度，采用的方法一是加入抗腐蚀填充材料，二是降低水泥石的渗透性。
抗腐蚀外加剂WG具有粒细(平均粒径约0.1µm)、比表面积大、活性高等特点。细小的WG颗粒充填在水泥石孔隙中，使水泥石变得密实，渗透率下降，强度提高，阻止外部腐蚀介质侵入，达到防腐蚀的目的。此外，wG还具有防气窜、降自由水、稳定浆体等一系列优点。
为了提高水泥石的渗透性能，选用不渗透剂G60S，提高水泥石密实度。
硅粉可防止高温下水泥石强度倒缩，利于长期强度的发展。另一方面，它也可在一定程度上提高水泥石密实度。
此外还需加入降失水剂(高温)、分散剂、缓凝剂来调节水泥浆性能，使其具有良好的综合性能。
2 室内实验
2.l 原材料
嘉华G级水泥、硅粉、WG、漂珠、首钢矿渣、膨润土；外加剂：不渗透剂G60S，W99、分散剂CF40，MT一1、激活剂BAS、缓凝剂H88，BR一1、消泡剂G603；塘沽自来水。嘉华G级和矿渣的化学分析见表1所示。
表1 嘉华G级和矿渣的化学分析(％)
2.2 试验配方选择
为适应不同井深固井作业要求，选择了九套高密度和低密度水泥浆配方。这九种水泥浆体系均具有稠化时间易于调整以及较低的渗透率和良好的流变性能，水泥石强度大于14MPa，API失水小于100ml。
表 2 九套水泥浆体系的基本配方
注：该配方成型条件为90ºC、常压。
2.3 试验方法
根据油气藏井流物的腐蚀介质浓度(H2S=71～188g／cm3；C02=0.87％～27.6％体积比)，分别将其最小浓度放大5000倍，制备成腐蚀液。将制备好的水泥试块及腐蚀介质放入腐蚀器内，15d、30d和55d时，测定腐蚀后试样的抗压强度、渗透率及腐蚀深度。对破形后的水泥试样进行反光显微镜(SEM)及X射线分析(XRD)，研究水泥石腐蚀前后的结构变化。
3 实验结果与分析
3.1 实验结果
实验用九套水泥浆体系基本配方的密度、稠化时间以及不同龄期的未腐蚀、腐蚀试样的曼度列于表3，变化曲线如图1。
表 3 水泥浆的密度、稠化时间以及未腐蚀、腐蚀试样的强度
九套水泥浆体系基本配方的腐蚀深度、渗透率和未腐蚀渗透率列于表4，变化曲线如图2和图3
表 4 水泥浆的腐蚀深度、渗透率和未腐蚀渗透率
﹡未腐蚀渗透率为三天数据。
3.2 结果分析
反光显微镜照片显示：同一配方腐蚀与未腐蚀样品及腐蚀的不同龄期试块结构及腐蚀深度都有所不同。观察水泥石基体(未遭腐蚀部分)发现：高密度配方水泥石基体比低密度配方密实；水泥石腐蚀界面明显，表面一层较硬的青色层，下面为黄色结构松散的一层，内部为水泥石基体。
XRD图谱分析(X射线衍射)得出：样品普遍存在有未水化的C3S和β—C2S，还存在石英Si02(d=3.34，4.26，1.82，1.54)，不同配方未腐蚀、腐蚀样品水化产物列于表5中。
表5 不同配方未腐蚀、腐蚀样品水化产物
不同龄期相比，龄期增加，石英量减少，腐蚀样品2号随龄期增加，方解石量相对于石英增大；3、4、6和8号(属于高密度水泥浆)腐蚀样品有同样规律。1、2号腐蚀样品有碳硅钙石存在，是C02腐蚀的结果。
3.3 水泥石试块在酸性环境下的变化情况
通过试块抗压强度、渗透率、腐蚀深度及反光显微镜(SEM)、X射线分析(XRD)看出：
(1)水泥石的腐蚀与水泥浆密度有关，密度高，相对渗透率低、腐蚀深度低、抗压强度降低少；
(2)水泥石的腐蚀与腐蚀龄期有关，随着龄期的增加，腐蚀深度增大，抗压强度的增加减少；
(3)腐蚀液对纯水泥浆(高密度、低密度体系)腐蚀严重；
(4)随着抗腐蚀填料WG掺量的增加(1号掺8％WG，2号配方掺4％WG)，水泥石渗透率呈下降趋势，腐蚀深度减小；
(5)由配方1和配方7可看出不渗透剂G60S可降低水泥石渗透性，提高水泥石抗腐蚀性能；
对比分析：配方1、2、3、4抗腐蚀性能好于5、6、7、8、9号配方。
4 腐蚀机理探讨
C02对水泥石的碳化程度取决于C02介质本身性能及其分压和相对湿度等。H2S的电离常数比H2C03电离常数低，当H2S腐蚀介质中有C02存在时，H2S电离常数加大，在水泥石的所有水化产物中都呈碱性，因此它能破坏水泥石的所有成分。腐蚀后水质分析如表6所示。
表 6 不同龄期腐蚀后腐蚀介质的化学分析 (g／1)
注：腐蚀液中CO2、H2S的含量分别为53.4g/l、0.264g/l。
4.1 碳酸及碳酸气(CO2)的腐蚀
(1)碳化腐蚀机理(常温)：
水泥石高温碳化机理包括其与Ca(OH)2和水化硅酸钙CxSHy反应生成CaC03。当Ca(OH)2碳化时，其摩尔体积由33.6cm3增至36.9cm3，体积膨胀，降低水泥石渗透率。本实验配方中大多加入了WG和硅粉，在高温条件下未腐蚀样中未发现Ca(OH)2存在，所以渗透率变化主要由于CxSHy与C02反应引起，其反应生成高聚合硅胶，使水泥石渗透率增加。结合水泥浆宏观性能，可看出：不渗透剂和抗腐蚀填料加入，可明显改善水泥石的抗C02腐蚀；在水泥中加入分散剂、降失水剂对水泥石抗C02也略有改善。
4.2 硫化氢(H2S)的腐蚀
加入WG，可大大提高水泥石抗H2S腐蚀能力。本实验采用API G级水泥，其中C3A、C4AF含量较低，XRD分析未发现C3A、C4AF水化物及其腐蚀产物，说明其水化产物的腐蚀不足以破坏整体性能。XRD分析得出含有大量C2SH(A)，它是很好的抗H2S腐蚀的水泥水化产物。H2S对水泥石的腐蚀过程包括扩散过程和化学过程，初期反应浸入速度很大，当表面形成反应产物后，浸入的速度减慢。
对于MTC试块，在C02、H2S的腐蚀下，可以明显看出，清晰的腐蚀界面，可分出两个区域，表面与其他水泥一样，有淡青色的一层，下面一层深青色，随着龄期增长，该层厚度增加，且与基体分界清晰，但其强度较高。初期反应浸入速度很大，当表面形成反应产物后，浸入的速度减慢。
4.3 腐蚀深度理论计算
影响水泥石腐蚀速率因素很多，主要有C02和H2S分压、温度、pH值、流体的速率和组成(H2S、Ca2+、Mg2+、HCO-3 、C1-等)、水泥石的结构和水化产物，腐蚀深度与腐蚀龄期的关系，根据De waard推导呈对数关系，据此根据试验结果预测的腐蚀深度与养护龄期(d)的函数关系(C02、H2S浓度放大5000倍后)，其数学模型是：
腐蚀深度1=0.85531n(t)+0.4558
腐蚀深度2=0.9521n(t)+0.5647
腐蚀深度3=0.64621n(t)+1.614
腐蚀深度4=0.93651n(t)+1.8407
腐蚀深度5=1.93871n(t)+0.6421
腐蚀深度6=1.43261n(t)+1.9648
腐蚀深度7=1.34261n(t)+1.9648
腐蚀深度8=1.03331n(t)+2.5495
腐蚀深度9=0.96761n(t)+2.1888
其中：腐蚀深度单位为“mm”；t为腐蚀龄期，单位为“d”。
实际上水泥环本身总存在一定的渗透空间，加之高温深井复杂的井下工况条件，因此水泥环寿命比理论推算的要短，目前国内外还无法精确计算出水泥环在井下的实际寿命。
5 结论
(1)纯水泥浆的耐腐蚀性较差。
(2)抗腐蚀外加剂WG和不渗透剂G60S可提高、低密度水泥浆的抗腐蚀性。
(3)同时加入不渗透剂G60S和抗腐蚀填料WG，可使水泥浆形成紧密堆积混凝土化水泥浆，水泥石抗腐蚀性能最好。
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