摘要：建南气田天然气开采、集输过程中，由于天然气水合物的生成，曾多次造成井筒、输气管线的堵塞，影响了建南气田的正常生产。针对这一问题，我们采取了一些防治措施，取得了明显的成效。
主题词： 建南气田 天然气水合物 输气管道 抑制剂
1、气田概述
建南气田有嘉一、飞三、长二和石炭系黄龙组四个工业气藏，总地质储量98亿立方米，其中，飞三和长二两个气藏H2S含量较高,分别达到了0.65%和4.42%。目前，生产气井分为两类，一类是投产较早的老井，这类井都是七八十年代会战时期的探井，投产时间长，生产较为稳定；第二类是九十年代后期投产的气井，这类井大部分是九十年代后期钻的水平井或大斜度井，投产时间短，受水合物的危害严重。
2、水合物及其危害
天然气水合物是在一定的压力与温度条件下，天然气中的水与烃类组分形成的晶状复合物，外观形似松散的冰或致密的雪。水合物能堵塞油管、阀门、外输管线，影响天然气的开采、集输和加工的正常运行。
1997年5月，建44井投产，标志着建南气田高含硫气藏开发的开始。自此，气田进入水合物危害最严重的时期，主要表现在三个方面。
2.1 油管堵塞
自44井投产以来，先后有建16井、建平1井、建27井投产，仅这三口井就发生油管水合物堵塞52次以上；建44井更为严重，刚开始生产的前一个月生产较为正常，以后几乎天天堵，无法以次数来计算。油管发生水化物堵塞后，油压迅速下降落零，导致停产。
油管水合物堵塞的特点如下：
① 堵塞位置距离井口不深，一般不超过300m。
② 不受气候影响，即使在夏季，堵塞同样会发生。
③ 与井底是否干净关系很大，井底泥浆、岩屑等污物多，则容易发生水合物堵塞。
④ 与油管内压力有关，一般压力越高，越容易发生水合物堵塞。根据现场观察，生产时油压低于10MPa后，很少发生水合物堵塞。
⑤ 油管中发生水合物堵塞后，很容易导致采气树相关闸门发生冰堵，无法操作。
⑥ 油管中的水合物硬度较大，从井口放空时，不容易排出。
2.2 流程高压管线堵塞
从井口出来的天然气都是经水套炉加热后再进行节流降压，自采气树至水套炉这段输气管线压力高、气流速度慢、因无法加热相对温度较低，容易发生水化物堵塞。这种情况在44井、建44援1井、建27井、建平1井都有发生，累计15次，建16井尤为严重，自98年1月19日至4月6日发生的就有9次之多。
高压管线水合物堵塞有以下特点：
① 一般发生在管线弯头等阻流部件处。
② 受气候影响明显，多发生在气温较低的时候。
2.3 长输管线堵塞
建27侧平1井经建平1井至建15井之间的输气管线，海拔较高，在12月底到1月份气候寒冷的一个月内，累计发生水合物堵塞事故 5次，影响了气田的正常生产。
长输管线水合物堵塞有以下特点：
① 受气候影响较大，一般只发生在冬季气温最低的一两个月。
② 水合物生成压力相对较低，一般在2~3MPa之间。
③ 水合物象松散的雪，很容易从管线的放空口排出。
3、 水合物的生成条件
3.1 与天然气组分有关
天然气各种组分形成水合物的先后顺序是：H2S—异丁烷—丙烷—乙烷—二氧化碳—甲烷—氮气。建南气田水合物堵塞事故主要发生在H2S含量高的飞三和长二气藏，而石炭系黄龙组和嘉一气藏未曾出现过该类事故。
3.2 需要一定的温度和压力条件
天然气在采出地面，即在油管中运动的过程中，一般压力在10 MPa以上，很容易达到生成水合物的压力要求，而在此过程中压力的降低会导致天然气温度的不断下降，很容易在井下某一深度达到水合物生成的温度；地面输气管线水合物危害目前主要在黄水片区，输气压力在2.8—3.0Mpa之间，每年在寒冷的12月底到1月份，建27井和建平1井都会发生水合物堵塞，气温在0℃以下。
3.3 与气流高速流动，压力波动以及微小水合物晶核的诱导有关
新井投产后，原来钻井施工残留在井底的泥浆或地层中的岩屑微粒会随天然气一起进入油管，一部分粘贴在井筒内壁上，增加油管壁的粗糙度，产生阻流，导致压力波动、气流不稳定；此外，细微的聚合物泥浆颗粒极易形成水合物晶核，加速油管中水合物的生成；如建44井的井底落鱼，导致钻塞后的清井不彻底，建平1井、建27侧平1井水平段残留的泥浆和岩屑，跟水合物的形成有密切关系。
3.4 系统中有自由水存在
地层水以及钻井和酸化压裂施工中的残留水，生产时，大部分以游离水的形式被天然气从油管带到地面。这些水的存在，不仅为油管中水合物的生成提供了重要条件，而且井中出来的水到地面以后由于分离器分离不彻底有一部分进入输气管线，导致输气管线积水，在一定温度和压力条件下生成水合物。
4、天然气水合物的防治
在给定组分和压力条件下，天然气水合物的生成与否主要取决于温度，正确地预测天然气节流后的温度，可为防止水合物堵塞措施提供技术依据。
通常，防止水合物生成的费用约占生产总成本的5~8%。由于对抑制剂用量缺乏准确计算，从安全生产的角度出发，抑制剂用量往往大于实际需求量，一方面，不利于节约成本，同时会导致不必要的环境污染。
针对上述问题，需建立正确的天然气水合物预测模型及合理计算抑制剂注入量模型。在水合物预测模型求解过程中，应考虑天然气节流温降、抑制剂及其浓度对水合物生成条件的影响。在此基础上，有必要开发出一套相应的实用软件。
4.1水合物生成条件数学预测模型
预测气体水合物的分子热力学模型是以相平衡理论为基础的。在天然气水合物体系中一般有三相共存，即水合物、气相、富水相或冰相。根据相平衡准则，平衡时多组分体系中的每个组分在各相中的化学位相等。通常以水为参考对象，因此在平衡状态下，水在水合物相(H相)中的化学位应等于水在富水相（W相）中的化学位相等。根据分子热力学理论，生成天然气水合物的条件是
（4.1）
若以完全空的水合物相β（晶格空腔未被水分子占据的假定状态）的化学位μβ为基准，则有
（4.2）
或者
（4.3）
由此可见，预测水合物形成条件的热力学模型是由描述固态水合物相的热力学模型和描述与其共存的富水相热力学模型两部分组成。
由范德华理论可知
（4.4）
式中 μβ—— 完全空的水合物晶格中水的化学位;
μH——完全填充的水合物晶格中水的化学位;
vi——i型空腔的百分数;
Cji——j组分对i型空腔的Langmiur常数;
fj——混合气体中j组分的逸度，Pa。
Langmiur常数Cij由下式计算
（4.5）
式中 Aij、 Bij ——组分常数。
ΔμW 表示水在完全空的水合物结晶格（β相）与水合的化学偏差。 ΔμW是温度、压力的函数，可由基本热力学关系式（4.6）导出。
（4.6）
对式（4.6）积分可得
（4.7）
考虑到气体溶解到水中对化学学位的影响，Parrish和Prausnitz提出了ΔμW 计算式，经Holder等修改后如下：
（4.8）
式中 XW——富水相中水的摩尔分数。
XW需根据烃类气体在水中的溶解度Xj算出。Holder等推荐按下式计算溶解度
（4.9）
（4.10）
式中 fj——j组分在气相中的逸度；
Vj——j组分在水中的偏摩尔体积（对乙烯取60，其他组分均取32）；
A0j、B0j——j组分的常数（参见表4.1）。
表4.1 方程4.10中的组分常数
富水相中水的摩尔分数可由下式求出：
（4.11）
式（4.8）中右方第一相表示标准态（T=T0,P=0）下的化学位偏差，第二、三、四项分别表示温度、压力和浓度的校正。Δhw和ΔVw分别表示β相和W相（富水相）间的摩尔焓差和体积差。
Δhw可按下式计算：
（4.12）
（4.13）
与 分别表示T0时β相与纯水相的焓差和热容差，b表示热容的温度系数，各参数取值参见表4.2。
表4.2 水合物热力学基础数据（T0=273.15）
式（4.12）、（4.13）代入式（4.8），则有
（4.14）
对上式进行积分得
（4.15）
式（4.4）、（4.15）代入式（4.3），得到
（4.16）
未加入抑制剂时，式（4.16）即为水合物生成条件的预测公式。
表4.3 A0j、B0j经验值
气体 结构 小空腔 大空腔
A×103, K/atm B, K A×103, K/atm B, K
C1 Ⅰ 0.7782 3187 23.35 2653
Ⅱ 0.2207 3453 100.0 1916
C2 Ⅰ 0.0 0.0 3.093 3861
Ⅱ 0.0 0.0 240.0 2967
C3 Ⅱ 0.0 0.0 5.455 4638
iC4 Ⅱ 0.0 0.0 189.3 3800
C4 Ⅱ 0.0 0.0 30.51 3699
N2 Ⅰ 1.617 2905 6.078 2431
Ⅱ 0.1742 3028 18.0 1728
CO2 Ⅰ 0.2474 3410 42.46 2813
Ⅱ 0.0845 3615 851.0 2025
H2S Ⅰ 0.025 4568 16.34 3737
Ⅱ 0.0298 4878 87.2 2633
4.2水合物生成条件预测实用软件设计
由以上建立的数学模型，通过计算机来实现这一预测功能，从而为工程上的烦琐计算带来方便，得到更为准确的结果。
针对建南气田天然气的组分和性质，编写的程序主要是针对Ⅰ型水合物。如下为建南南高点的4口井的天然气组分：
井号 组分
甲烷(%) 乙烷(%) 丙烷(%) 异丁烷(%) 正丁烷(%) 氮气(%) 二氧化碳(%) 硫化氢(%)
建27侧平1井 96.16 0.211 0.049 0.002 0.003 0.37 2.53 0.668
建平1井 96.63 0.211 0.054 0.003 0.004 0.447 2.076 0.497
建68X井 97.62 0.174 0.042 0.002 0.003 0.567 1.178 0.397
建61井 95.18 0.202 0.047 0.002 0.009 0.384 3.4 0.771
使用编制的程序对以上各井的组分进行分析，得到的结果如下：
建27侧平1井
序号 压力，Mpa 水合物生成温度，K
1 3 274.2128
2 4 276.0166
3 5 277.4074
4 6 278.5276
5 10 281.5967
6 15 283.872
7 25 286.4697
建平1井
1 3 274.028
2 4 275.828
3 5 277.2166
4 6 278.3347
5 10 281.398
6 15 283.703
7 25 286.297
建68X井
1 3 273.752
2 4 275.578
3 5 276.963
4 6 278.078
5 10 281.134
6 15 283.433
7 25 286.0557
建61井
1 4 276.1737
2 5 277.5348
3 6 278.6564
4 9 281.101
5 14 283.6356
6 19 285.266
7 25 286.608
该结果较准确的反映了实际的情况。在2005年气田生产实践中已得到证实。
4.3预防生成水合物的方法
水合物若在井底、井口针形阀、场站设备或集输管线中生成，会降低气井产能，严重地影响正常生产，甚至造成停产事故。因此，如何防止水合物的生成是采气工艺中应该研究的问题。
如前所述，天然气中含水分是生成水合物的内在因素。因此，脱除天然气的水分是杜绝水合物生成的根本途径。这里只讲气井地面流程中防止水合物生成的有效措施。
自1997年下半年建南气田发生水合物堵塞以来，根据发生的部位不同，我们采取了以下针对性的措施，获得一定的效果。
1.提高节流前天然气的温度
如果节流压降不变，提高节流前天然气的温度也等于提高了节流后天然气的温度。如果将节流后的天然气温度提高到高于水合物的生成温度，预防节流后水合物生成的目的就可达到。
2.天然气中注入抑制剂
向天然气中注入各种能降低水合物生成温度的天然气水合物抑制剂。常用的抑制剂有甲醇、乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）等。甘醇类的醚基和羟基团形式相似于水的分子结构，与水有强的亲合力。向天然气中注入的抑制剂与冷却过程凝析的水形成冰点很低的溶液，天然气中的水汽被高浓度甘醇溶液所吸收，导致水合物生成温度明显下降。
3.油管堵塞的防治
油管水合物的防治一般采用以下两种措施，一是用水泥车清洗油管，该方法是向油管中打入经过加热的活性水，使水合物融化，再对油管进行清洗，最后从井口派出污物；二是关井一段时间，待油压恢复后，从井口放喷，排出污物。
这两种方法虽然见效快，容易解堵，但不能从根本上解决问题，经过一段时间后，会再次发生堵塞，须反复进行解堵。
4.高压管线堵塞的防治
高压管线解堵跟油管解堵方法相似，其一，用水泥车清洗融化，再全开二级节流阀，用一级节流阀控制气量，从分离器放空，排出污物；其二，直接全开二级节流阀，用一级节流阀控制气量，从分离器放空，排出污物。
5.外输管线堵塞的防治
外输管线解堵，主要是向输气管线中加注抑制剂，常用抑制剂有甲醇，乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）。向天然气中加入的抑制剂与游离水形成冰点很低的溶液，同时，天然气中的水汽也可以被高浓度抑制剂吸收，导致水合物生成温度明显下降。
5、建南气田水合物防治的发展方向
目前，建南气田的水合物防治工作正处于起步阶段，主要工作是针对外输管线作了一些摸索性的实践，今后气田水合物的防治工作主要从下面几个方面着手：
① 加强理论研究，提高预测能力，变堵后补救为赌前预防。
② 制定合理的抑制剂加注工作制度，制度包括抑制剂的选择、加注周期、加注方法等，提高工作效率。
③ 选择合理的工艺措施，解决预防油管中水合物堵塞的难题，特别是在下有封隔器的气井中。
参考文献：
1．天然气矿场集输．石油工业出版社．2000
2．李士伦主编．天然气工程．石油工业出版社．2000
3．李玉星．管道内天然气水合物形成的判断方法．天然气工业，19（2）
4．孙志高等．天然气水合物形成条件的实验研究与理论预测．天然气工业，1８（３）
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