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[其他内容]天然气净化方法---天然气脱硫 [复制链接]

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只看楼主 倒序阅读 使用道具 0楼 发表于: 2009-04-08 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
— 本帖被 sf1982 执行提前操作(2020-10-05) —
首先,说说脱硫方法选择原则 

        在众多的脱硫方法中没有尽善尽美的绝对优越的方法,而是各有其特点和使用范围,在应用时需要根据实际情况进行相应的选择。 
        1)当酸气中H2S和CO2 的含量不高,CO2 /H2S<=6,并且同时脱除H2S和CO2 时,应该考虑采用MEA法或混合胺法。 
        2)当酸气中CO2 /H2S>=5,且需选择性脱除H2S时,应该考虑采用MDEA法或其配方溶液法。 
        3)酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高,并且同时脱除H2S和CO2时,应采用Sufinol—D法。 
        4)DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用。 
        5)酸气中重烃含量高时,一般采用醇胺法。

天然气脱酸性气体技术

        从本章开始,将讨论油气田集气系统汇集的气体如何加工成符合商品质量的天然气,以及油气田的其他产品。未经加工的粗天然气一般需经图7-1所示的净化和加工单元,才能作为油气田产品销售。

        原料气包括:气井气、油气田各级分离器分出的气体和从原油稳定装置拔出的气体等。经分离除去液固杂质后,进入脱酸气单元,分出气体中的酸性组分H2S,并送制硫厂回收硫磺;分出的CO2 或注入地层,或销售,或放空。脱除酸气的气体,经脱水单元降低气体内的水含量。干燥后的气体进入凝液回收单元,分出气体内所含的中间和较重组分后作为商品天然气外输。分出的液态组分既可直接进分馏厂生产各种产品,也可经稳定后送往中心分馏厂进一步加工成C2、C3、C4、C5+等产品外销。在以上各单元内,脱酸气和脱水有时称为气体净化,之后的单元称气体加工。根据原料气组成不同,对以上单元常有取舍,如气井气不含酸气、又较贫,常不需要脱酸气和回收凝液单元。油田伴生气含较多的中间和重组分,一般需回收凝液后才能达到商品天然气的品质要求。

        从油气井收集的天然气内常含有H2S、CO2 和有机硫化合物。H2S与水可生成硫酸,CO2 和水能生成碳酸,因而H2S和CO2 被称为酸气。含有H2S和硫化物的天然气称酸性天然气,不含H2S的天然气或仅含CO2 的气体都称为“甜气”。我国没有专门术语描述甜气,有时称为脱硫气或净化气。

        天然气所含的有机硫为硫醇、硫醚和羰硫(COS)。硫醇以含有-SH基为特征,通式RSH,有甲硫醇(CH3SH,沸点7.6℃)、乙硫醇(C2H5SH,沸点34~37℃)、丙硫醇(C3H7SH,沸点68℃)等。硫醚以含有-SR基为特征,通式RSR,有甲硫醚(CH3SCH3 ,沸点37.3℃)、甲乙硫醚(CH3SC2H5,沸点66.7℃)和乙硫醚(C2H5SC2H5,沸点92℃)等。羰硫是易燃、易爆有毒气体,沸点-50.3℃。此外,气体中还可能含有通式为RSSR的二硫化合物。

        H2S具有剧毒,与水形成弱硫酸腐蚀管线和设备,还使钢材发生氢脆和硫化物应力开裂。所谓氢脆是指,来自H2S的氢原子渗入钢材,在钢组织缺陷处(如轧制钢板的层理)结合成氢分子,产生极大的压力使裂纹沿平行于钢材表层方向扩大,并产生鼓泡。金属在拉应力和酸性环境(含H2S、硫化物和水)下,形成电化学腐蚀,产生原子氢和FeS,原子氢通过表层的FeS渗入金属晶格,使金属韧性下降,在金属组织缺陷处原子氢聚集生成氢分子,使金属内部产生极大的局部应力,在外荷载和内应力作用下韧性降低的金属突然开裂并迅速扩大,这种现象称硫化物应力开裂。钢材硬度愈大、操作温度愈低,愈容易发生硫化物应力开裂。

        美国防腐工程师协会(NACE)推荐:气体系统内总压大于0.45MPa,H2S分压大于0.34kPa;在气液混合物系统内总压大于1.83MPa,H2S分压大于0.34kPa,或H2S含量超过15%,应采用特殊冶炼的抗H2S钢材制造管线和容器等,钢材的洛氏C硬度应小于22。
CO2 与水结合,对管线和设备产生腐蚀。当系统内存在游离水,CO2 分压大于207kPa,将发生CO2 腐蚀;分压小于103kPa时,尽管生产上有时也向系统内加防腐剂,但一般不会构成严重的腐蚀问题。CO2 还影响天然气热值。常用热值来控制非燃组分N2和CO2 在天然气内的含量。

        鉴于上述原因,各国对商品天然气的H2S和总硫含量都有最严格的控制。各国国情不同、标准不同,多数规定H2S含量小于5.7~16mg/m3(有的国家甚至要求H2S含量小于1.5mg/m3),总硫含量小于150~450mg/m3,CO2 含量小于2~3%(mol)。近年来国外某些跨国输气管道也要求H2S含量小于5.7mg/m3。CO2 冰点-56.6℃,采用深冷法从天然气内回收轻油时,则需将CO2 的体积含量控制在0.01%以下。

        1984年对40口四川气井的产物进行分析,至少50%以上气体的H2S含量超出我国现行标准,最高H2S含量达491.5g/m3,同时还含有CO2 ,需要脱除这些酸气才能满足管道输送或后续加工对天然气质量的要求。从酸性天然气内脱除酸性气体的工作,常在油气井产物集中、气液分离后进行。

第一节  脱酸气方法

一、脱酸气方法

世界上至少有30多种脱酸气工艺,其中许多工艺具有专利。按操作特点、脱酸原理,可将这些工艺分类为:

1.间歇法
        其特点是脱酸气容器只能批量生产,不能连续生产。按脱酸气原理可分为化学反应法和物理吸附法。属化学反应法的的有:海绵铁法、氧化锌法等,由于与酸气的反应物不能再生,作为废弃物处置,故仅用于气量小、含酸气浓度低的场合。用分子筛脱除酸气属物理吸附法。

2.化学吸收法
        在塔器内以弱碱性溶液为吸收剂与酸气反应,生成某种化合物。在另一塔器内,改变工艺条件(加热、降压、汽提等)使化学反应逆向进行,碱性溶液得到再生,恢复对酸气的吸收能力,使天然气脱酸气过程循环连续进行。各种醇胺溶液是化学吸收法内使用最广泛的吸收剂,他们有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、甲基二乙醇胺(MDEA)二异丙醇胺(DIPA)等。此外,还有热钾碱法。醇胺法是目前使用最广的天然气脱酸气工艺。

3.物理吸收法
        以有机化合物为溶剂,在高压、低温下使酸气组分和水溶解于溶剂内,使天然气“甜化”和干燥。吸收酸气的溶剂又在低压、高温下释放酸气,使溶剂恢复吸收能力,使脱酸过程循环持续进行。物理溶剂再生时所需的加热量较少,适用于天然气内酸气负荷高,要求同时进行天然气脱水的场合,常用于海洋脱除大量CO2。
         物理吸收法大都具有专利,如:Selexol法,吸收剂为聚乙二醇二甲醚;Rectisol法,吸收剂为甲醇;Fluor法,吸收剂为碳酸丙烯等。

4.混合溶剂吸收法
         由物理溶剂和化学溶剂配制的混合溶剂,兼有物理吸收和化学吸收剂性质。如:Sulfinol法,吸收剂为属物理溶剂的环丁砜和属化学溶剂的DIPA或MDEA的混合溶剂,称砜胺法。

5.直接氧化法
        对H2S直接氧化使其转换成元素硫,如:Claus(克劳斯)法、LOCAT法、Stretford(蒽醌)法,Sulfa-check等。在天然气工业中常用于天然气脱出酸气的处理,原料气的特点是气体流量小、酸气浓度很高。

6.膜分离法
        用气体各组分通过薄膜渗透性能的区别,将某种气体组分从气流中分离和提浓,达到天然气脱酸性气的目的。适用于从天然气内分出大量CO2的场合。
        据统计,陆上油气田90%以上的酸性天然气采用醇胺吸收法和间歇法处理。在气量大、酸气负荷高的场合常使用建设费用较高、操作费用低廉的醇胺法。常把原料气硫含量作为判别参数,硫含量大于45kg/d时使用醇胺法;低于9kg/d、且气体处理量很小时才考虑采用建设费用低、操作费用较高的间歇法处理酸性天然气。

二、吸收与解吸

        气体混合物中各组分在某种溶剂内的溶解度差别很大。例如20℃时,气体混合物内CO2和NH3的分压都为10kPa,NH3在水中的溶解度约5.3kmol/m3,而CO2仅为0.0035 kmol/m3,差1500倍左右。利用这一性质可将气体与溶剂接触,使易溶解的气体组分,即溶质(酸气),从气体内分出,这一过程称吸收,溶剂也称吸收剂。显然,在气液接触、溶剂吸收溶质过程中,气液相间存在传质。在溶剂吸收溶质过程中,有的没有明显的化学反应,是单纯的物理溶解过程,称物理吸收。有的存在明显的化学反应,产生新的物质,使溶剂对溶质的吸收能力大幅提高,称化学吸收。吸收总具有一定的选择性,要选择对酸气溶解度大的溶剂与酸性天然气接触,才能脱除天然气内所含的酸气组分。

(一)吸收

1.溶质的溶解度

        为简化问题的讨论,设气相由两种物质组成,一种是容易溶解于溶剂内的溶质,另一种为极难溶解的惰性气体。气体和溶剂开始接触时,气相内有一定的溶质浓度和分压p(分压是气相组分浓度的一种表示方式),而液相内溶质的浓度为零。在气液相溶质浓差(传质推动力)的推动下,溶质溶入液相。液相内溶质浓度逐步增大,气液相的溶质浓度差减小,传质速率减慢,最后降为零。此时,气液相达到平衡,溶质浓度达到最大值C&acute;,称气液平衡时的溶质浓度C&acute;为平衡溶解度,简称溶解度,它表示溶质在液相内可能溶解的最大数量。
溶解度的大小随物系组成、温度、压力而异。系统压力P对溶解度的影响很小,常可忽略;温度对溶解度的影响较大,随温度上升,溶解度。       
        一般将下降。一定温度下,溶解度仅和物系组成(溶质在气相内的分压p)有关,即
        C&acute;=f(p)                     (1) 
        C&acute;与溶质气体分压p间的函数关系常由实验测定。

        对于稀溶液,由式(7-1)表示的溶质在气液两相内的浓度关系为线性关系,这种关系称为亨利定律,以下式表示
        C&acute;=Hp                                  (2)
        式中H-与温度有关的比例系数,称溶解度系数,kmol/(m3&#8226;a)。

        亨利定律常用溶质在液相内的摩尔分率x表示,并考虑到稀溶液的特点:溶质在溶剂内的溶解度x很小,有
        p&acute;=Ex,E=                 (3)
        式中p&acute;-平衡时,溶质在气相内的分压,Pa;
        E-亨利系数,由有关手册查得,Pa;
        C-单位体积溶液内溶质的量,即溶质浓度,kmol/m3;
        、 -分别为溶液和溶剂密度,kg/m3;
        ML、Ms-溶液和溶剂的分子量。

        式(3)两边除以系统总压P,得
        y&acute;=mx,m=E/P                        (4)
        式中y&acute;-与溶液内溶质浓度x平衡时,溶质在气相内的摩尔分数;
        m-相平衡常数,无因次。
        由式(4)可知,液体内溶质浓度x与气液平衡时气相的溶质浓度y&acute;呈正比关系。

2.吸收剂用量

吸收过程中,气液间有物质传递,需有良好的传质氛围,一般在塔器内进行。图7-2表示吸收塔进出料情况,原料气由下向上、吸收剂由上而下流经塔器,气液在塔内密切接触,溶质溶解于溶剂内。可列出溶质的物料衡算式。


式中V-塔的惰性气流量,kmol/h;
L-塔的吸收剂流量,kmol/h;
Y1、Y2-塔底、塔顶气相的溶质比浓度,Y=y/(1-y),即溶质浓度与惰性气浓度之比;
X1、X2-塔底、塔顶液体内的溶质比浓度,X=x/(1-x)。
在稳定操作条件下,V、L是定值,式(7-5)在图7-2上表示通过D点(X2,Y2)和E点(X1,Y1)的直线。L/V为直线斜率,称液气比。
假如气相内溶质浓度沿塔身呈线性变化(如在填料塔),直线DE表示沿塔身内气液相比浓度的变化轨迹,故称为操作线。在设计吸收塔时,V、Y1、Y2、X2都为已知量,即已确定操作线的D点,而E点位置则随斜率L/V而变化。减少吸收剂用量L,即减小L/V,塔底排出溶液内溶质的浓度增高,使气液相的溶质浓度差和传质推动力降低,吸收困难,传质时间增长,从而需增加塔高。当L小到某一数值,操作线和平衡溶解度曲线相交时(图7-2),塔底附近吸收推动力趋于零,传质时间趋于无限长,已不能实施吸收操作。但此时吸收剂用量最小,排出溶液内溶质的浓度达到平衡溶解浓度,即X1max。与最小吸收剂用量对应的最小液气比为
                     (7-6)
之中m-相平衡常数;
-气液平衡时塔底溶质的比浓度, 。
实际吸收剂用量约为最小用量Lmin的1.2~2.0倍。

3.吸收速率
单位时间内经气液单位接触面积吸收的溶质数量称吸收速率。吸收速率愈高,吸收塔的气体处理量就愈大,或在一定处理量下塔径愈小。由传热学可知,传热速率正比于温差,即传热推动力。与传热相仿,吸收速率N也正比于吸收推动力。
          一般认为,在气液界面两侧存在气膜和液膜,传质过程由几部分构成,(1)溶质从气流主体经气膜扩散至气液界面;(2)溶质穿过相界面;(3)溶质由相界面经液膜扩散至液流主体。传质的主要阻力或者来自气膜,或者来自液膜,视不同的溶质和溶剂而定,这种传质模型称双膜模型。若阻力来自气膜,称气膜控制;反之称液膜控制。在稳定传质时,上述三部分的吸收速率N相等。由于传质推动力(y-y&acute;)或(x&acute;-x)数值上不等,因而总传质系数也有Kx和Ky之分。为提高吸收速率,就需提高吸收推动力。一般,应降低吸收剂温度,使吸收容量增大;或选择对溶质溶解度大的吸收剂;或改为化学吸收等,都可有效地提高吸收推动力,增加吸收速率。
4.化学吸收
        在化学吸收中,溶质从气流主体扩散至相界面、通过相界面的过程同物理吸收。溶质进入液相后扩散至反应区,并与液流主体内的某些活性组分在反应区进行化学反应,生成新的物质。这样,液相内的溶质浓度x始终很低,浓差推动力(x&acute;-x)保持较高数值,这就是化学吸收有较高吸收速率的原因。
5.吸收热效应
        溶剂吸收溶质时,被吸收气体组分由气态变成液态,会产生溶解热,即使物理吸收也会产生热效应。若为化学吸收,还伴随产生反应热。因而,随吸收过程的进行,溶液温度将升高。

(二)解吸

        解吸是从溶液内分出溶质的过程,是吸收的逆过程,也称吸收剂的再生。解吸与吸收过程的推动力相反,即液相主体内溶质的浓度大于气液界面处的溶质浓度,界面处溶质的气体分压大于气相主体内的分压。由此可见,提高温度、降低压力都有利于解吸过程的进行。
生产上常用的解吸方法是:用不含或少含溶质的惰性气或水蒸气与富含溶质的溶液接触,或加热或减压或既加热又降压使溶液汽化,分出被吸收的溶质。

(三)吸收系统

        用吸收法脱除天然气所含酸气的过程中,溶液吸收酸气。在溶液内酸气浓度逐步增大并趋于平衡溶解度,此时该溶液逐步丧失对溶质的吸收能力。富含酸气的吸收溶液称富液。显然需通过解吸使富液释放吸收的酸气,恢复其原有的吸收能力,这一过程为再生,再生后、恢复吸收能力的溶液称贫液。在化学吸收法脱酸气工业实践中,富液内酸气浓度常为其平衡浓度的80%左右,再生后的贫液仍含0.5~10%酸气,视所采用的吸收剂而定。
        在酸性天然气处理工艺中,无论是化学吸收还是物理吸收都有吸收和再生两部分组成,吸收和再生分别在气液传质的塔器(填料塔或板式塔)内进行。

第二节  化学吸收法脱酸气

        利用弱碱性水溶液吸收天然气内的酸性组分并进行化学反应,使天然气内的酸气含量大幅降低,这一过程属化学吸收法。改变工艺条件(压力、温度),使吸收酸气的溶液进行逆向化学反应,放出酸气,使水溶液再生、恢复吸收酸气的活性,使脱酸过程连续进行。多数化学吸收法采用胺和碳酸盐为吸收溶剂。

一、醇胺与酸气的反应

        烷基醇胺类化合物的母分子为NH3,若有一个氢原子被有机基团替换,称伯醇胺;两个氢原子被置换为仲醇胺;三个氢原子全部被置换称叔醇胺,分子式分别为RNH2、R2NH、R3N,结构见图7-3。在醇胺分子结构内有一个胺基和至少一个羟基,羟基可降低醇胺蒸气压,增加在水中的溶解度;胺基使水溶液呈碱性,促进对酸性组分的吸收。在三种醇胺中,伯醇胺的碱性最大、与酸气H2S、CO2的反应速度最快并形成较强的化学键,但蒸气压最高、腐蚀性也最强。伯醇胺、仲醇胺与H2S、CO2的化学反应,读者可自行列出叔醇胺与H2S、CO2的反应式。

        表列反应都为可逆反应。在低温下,反应向右进行,醇胺溶液吸收H2S和CO2酸气,生成胺盐并放出热量;在较高温度下,反应向左进行,溶液内的胺盐分解,放出酸气,溶液得到再生。

二、流程

虽然醇胺吸收法所选择的醇胺吸收剂不同,但流程基本类同,如图7-4所示。

        流程可划分为胺液高压吸收和低压再生两部分。原料气经涤气除去固液杂质后进入吸收塔(或称接触塔)。在塔内气体由下而上、胺液由上而下逆流接触,醇胺溶液吸收并和酸气发生化学反应形成胺盐,脱除酸气的产品气或甜气由塔顶流出。吸收酸气后的醇胺富液由吸收塔底流出,经降压后进入闪蒸罐,放出吸收的烃类气体和微量酸气。经贫/富胺液换热器,富胺液升高温度后进入再生塔上部,液体沿再生塔向下流动与重沸器来的高温水蒸气逆流接触,绝大部分酸性气体被解吸,恢复吸收能力的贫胺液由再生塔底流出,在换热器中与冷富液换热,增压、过滤、进一步冷却后,由循环泵注入吸收塔顶部。再生塔顶流出的酸性气体经过冷凝,在回流罐分出液态水后,酸气送至回收装置生产硫磺或送至火炬灼烧,液态水作为再生塔顶回流。流程中各设备的典型操作参数范围见下表。
表  醇胺法脱酸设备的操作参数

              设备                                                              参数
闪蒸罐入口                            压力,0.28~0.55MPa        温度,38~82℃
贫/富液换热器温度/℃          贫液入口,115~120          贫液出口,76~88
贫胺冷却器温度/℃               入口,76~88                       出口,38~55
回流冷凝器/℃                       入口,88~107                     出口,54~62[1]
泵压/MPa        循环泵           入口,0~0.28                      出口,比塔压高0.34
增压泵                                    入口,0.02~0.04                 出口,0.34~0.45
回流泵                                    入口,0.02~0.04                 出口,0.20~0.28

三、醇胺和碳酸钾

天然气脱酸气工艺中常用的醇胺类吸收剂有:一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺等。此外,还用碳酸钾及带有各种催化剂的碳酸钾溶液为化学吸收剂。

(一)一乙醇胺(MEA)

        分子结构见图7-3,是伯醇胺,与酸气的可逆化学反应见表7-1。在各种醇胺中MEA分子量最小,碱性最强,与酸气的反应速度最快,能容易地使原料气内H2S含量降至6mg/m3以下。但蒸气压高,挥发性强,并有很强的腐蚀性。在没有其他化学剂参与时,常沸点以下温度范围内不会发生降解和分解,化学稳定性较好。

        MEA对H2S和CO2的吸收和反应无选择性,同时也吸收羰硫(COS)和二硫化碳(CS2)并与之发生不可逆化学反应,生成唑烷酮-2(C3H5NO2),一种热稳定性很好的白色固体。这种固体杂质不允许在MEA循环系统内积累,因而从再生塔底分出1%~3%的贫液送入复活釜加热,使MEA贫液蒸发为气体从釜顶排出,唑烷酮-2和其他热稳性盐类残留在釜内。当釜内积聚一定量杂质后,停运并清除釜内杂质,造成杂质内所含MEA溶剂的损失。

        为避免设备和管线的过量腐蚀,MEA水溶液的质量浓度常为15~20%,酸气负荷为0.3~0.4mol(酸气)/mol(MEA溶液)。H2S与铁能生成硫化铁(Fe2S3),在钢表面形成防腐膜阻止碱性溶液对钢材的进一步腐蚀,当H2S/CO2比值较高时,可适当增大溶液浓度和酸气负荷。
MEA富液有很强的腐蚀性,在焊缝热影响区、酸气浓集区域和温度较高的气液界面处极易发生腐蚀。因而,焊缝要进行后处理,释放热应力,再生塔顶部和重沸器管子可能要求使用特殊冶炼的钢材。

        MEA容易氧化变质,储罐和缓冲罐应有甜气或氮气为覆盖气体。由于MEA内有微量乙醇胺,故蒸气压较高,醇胺装置MEA的损失一般在16~48mg/m3(气)范围内。

(二)二乙醇胺(DEA)

        分子结构见图7-3,属仲醇胺,与酸气的可逆化学反应见表7-1。DEA的碱性和腐蚀性比MEA小。由于碱性弱,与酸气化学键的结合力弱,每脱出1mol酸气所需的再生热量也较小。

        DEA的蒸气压低,只有MEA的1/30,溶剂的蒸发损失小。对H2S和CO2的吸收也无选择性,与COS、CS2生成的化合物能再生,因而不需要复活釜,也没有复活时的溶剂损耗。因而DEA的损失约为4~8mg/m3,低于MEA。DEA的分子量为105,而MEA为61,按化学反应计算法,脱除同样数量酸气,DEA用量为MEA的1.7倍。但由于DEA的腐蚀性弱,溶液质量浓度比MEA高,可达30%~35%,酸气负荷可达0.65mol(酸气)/mol(DEA),使溶液的循环量减少,投资和操作费用降低。DEA的常用浓度为30%,浓度35%者称高浓度DEA。由于上述优点,近年来DEA已逐步取代MEA成为使用广泛的化学吸收剂。

        SNPA-DEA是DEA的改良,其酸气负荷可达0.7mol/mol而无过量腐蚀。原料气的酸气分压高达0.4MPa时,能显著降低溶液循环量和再生费用,该法在加拿大得到广泛使用。

(三)二甘醇胺(DGA)

        属伯醇胺。对酸气的活性和化学反应与MEA类似。以DGA为溶剂的脱酸方法以其发明公司的名称命名,称Fluor Econamine法。与MEA类似,DGA与COS和CS2反应产生的降解产物也需送入复活釜处理。DGA溶液的酸气负荷约为0.3mol(酸气)/mol(DGA),腐蚀性略低于MEA。溶液配置浓度为50~70%。DGA的优点是,蒸气压低,胺液损失小,溶液浓度高,循环量少,再生所需的热负荷低,且由于DGA的凝固点低适宜在高寒地区使用。

(四)二异丙醇胺(DIPA)

属仲醇胺,相应的工艺过程称ADIP。DIPA能脱除羰硫(COS),容易再生,基本上没有腐蚀性,所需再生热小。

        DIPA的另一特点是,低压下能选择性地脱除H2S,随压力提高选择性下降,在较高压力下能同时脱除H2S和CO2。因而,DIPA既可用于选择性地脱除H2S,也可同时脱除H2S和CO2。ADIP工艺也用于LPG脱除H2S和COS。

(五)甲基二乙醇胺(MDEA)

        分子结构如图7-7,属叔醇胺,它与H2S的反应能力较低。MDEA的特点是,对H2S的吸收能力比CO2高,即具有吸收选择性。处理含有H2S和CO2的酸性天然气时,再生出的酸气内H2S浓度高,使H2S和CO2得到一定程度的分离。富含H2S的气体适合做硫磺厂的原料气,富含CO2的气体适合注入油气藏增加地层能量。

        MDEA溶液浓度可达50%,酸气负荷0.4mol/mol。MDEA比热低、再生热小、溶剂损失也很低。由于上述特点,20世纪80年代以来,MDEA在气体处理中逐步占有较大份额。表7-3为各种醇胺吸收剂的主要物化性质。

        除上述几种常用醇胺外,各开发商还以上述醇胺为基料复配了多种化学溶剂以满足气体脱酸气的各种需求。如Amine Guard溶剂,是以MEA和DEA不同的配比制成,并加有防腐剂,旨在提高溶剂浓度(MEA提高到30%、DEA至50%)、减少溶剂循环量和再生热量,降低操作费用。又如Ucarsol溶剂,以MDEA溶剂为基料掺有其他胺类并加有消泡剂、防腐剂、促进剂等以控制与酸气的反应速度和深度。这些具有专利的溶剂还可用不同的比例掺合,使混合溶剂具有特殊性能,如适应高酸气负荷、脱COS、加大脱除H2S或CO2的选择性、控制某种酸气的脱除深度等。

(六)热碳酸钾

碳酸钾虽不属醇胺类溶剂,但与醇胺溶剂脱酸气同属化学吸收法,基本流程见图7-8。碳酸钾(K2CO3)可同时脱除H2S和CO2,当CO2分压在207~620kPa范围内时,脱酸效果最好。它与酸气的化学反应为:

K2CO3+CO2+H2O&#8660;2KHCO3+热
K2CO3+H2S&#8660;KHS+KHCO3+热

        两个反应式都为可逆反应,第一个反应在CO2分压高时向右进行为吸收反应,分压低时向左进行为再生反应;第二个反应在H2S分压高时向右进行,低时向左进行。吸收H2S的碳酸钾溶液再生时,需要足够的碳酸氢钾KHCO3,存在足够的CO2是第二个反应逆向进行的条件,因而天然气内不含CO2时不能使用碳酸钾单独脱除H2S。由于反应由分压控制,当H2S分压很小时反应速度极慢,使脱酸后天然气内仍含有较多的H2S,净化程度不高,不能满足管输气对H2S含量的要求,需进一步脱H2S。碳酸钾也能与COS和CS2进行由分压控制的可逆化学反应。

        1molK2CO3与CO2反应产生2molKHCO3,因而KHCO3在富液内的浓度成为K2CO3溶液浓度的控制因素。提高温度能增加酸气溶解度,因而吸收系统常在110℃下工作,故得名“热碳酸钾法”。K2CO3水溶液的质量浓度常为20~35%,酸气负荷为30~60m3(酸气)/m3(溶液)。再生温度为118℃,单位体积溶液需水蒸气量为72~96kg/m3。溶液有极强的腐蚀性,需要向系统注入防腐剂。

热碳酸钾的特点是:
(1)除酸气组分外,其他组分在溶液内的溶解度极少,可忽略有用气体组分的损失;
(2)碳酸钾与H2S、CO2的反应热仅为胺法的一半左右,减少了再生所需的热量;
(3)存在CO2时才能脱H2S,适用于比值CO2/H2S高的酸性天然气,可脱除COS和CS2,但不能脱除硫醇;
(4)碳酸钾溶液浓度小于35%,否则将产生重碳酸盐类沉淀;
(5)溶液内含有固体悬浮物和重烃时会产生发泡和溶剂损失。一般,该法适用于气体压力超过2.1MPa,酸气含量为5%~8%的酸性天然气。

        在热碳酸钾吸收剂基础上,开发出多种具有专利的吸收剂工艺,它们都掺有各种不同的催化剂,以增加吸收和再生速度,降低系统腐蚀性。如:Benfield,Girdler(添加烷醇胺),Catacarb(烷醇胺和硼酸盐),Giammarco- Vetrocoke(砷和其他催化剂)等。
四、主要设备

(一)吸收塔

        塔是气液逆向接触和传质的设备,在第六章中曾利用塔器对轻质原油进行分馏稳定处理。用吸收剂从天然气内分出酸性气体的塔器称吸收塔或接触塔。吸收塔与分馏稳定塔有两点不同,一为实施气液传质的原理不同,前者依据气体组分在溶液内的溶解度不同而实施气液传质,后者依据各组分挥发度不同实施气液传质;二为塔内气液流量不同,前者气体流量大、液体流量小,后者液体流量大、气体流量相对较小。尽管有上述不同,但都需好的气液传质设备,因而吸收塔结构上与分馏稳定塔基本相同。
        气体处理量较小的吸收装置常用不锈钢填料塔,塔径超过0.5m的装置常用浮阀塔(不锈钢塔板)或规整式填料塔。塔板数根据酸气负荷和溶液浓度(即酸气溶入溶液的推动力)确定,使用推荐溶液浓度和酸气荷载时常为20~24块实际塔板,降液管内液体流速按7.6cm/s考虑,塔板间距约为0.6m,顶层塔板至捕雾器间距为0.9~1.2m。
        塔底部常有涤气段,脱除气体内夹带的液固杂质,防止溶剂污染。大装置也可在原料气入口处设置单独的涤气器,以减小塔高。在塔顶部有捕雾器,减少甜气对吸收溶液的携带。若采用MEA为吸收剂,因溶剂蒸发损失较大,甜气出口处还需装涤气器以减小MEA的损失。其他溶剂,如DEA等因其蒸发损失很小,可不装气体出口涤气器。
        吸收塔胺液进料塔板上方有2~5块充水塔板,使脱酸气体通过水层,对气体进行水洗可减少溶液被气体携带出塔的损失,减少补充水量。
        吸收塔径和气体处理量和压力有关,有多种经验估算法。
        气体最大空塔速度可按Souders-Brown方程估算
              
        塔内气流速度过大时,造成塔板上溶液大量发泡,降液管液位上升,使两层临近塔板上的液体相连,产生液泛。为防止液泛并允许气体以较小速度吹入塔板上的液层内,既有良好传质环境,又能防止塔板上产生大量气泡,塔内实际气体流速应小于vmax。为防止液泛将按式(7-9)计算的速度降低25~35%,为防止塔板液层发泡、气体速度再降低15%。由气体处理量和塔内气体流速即可确定塔径。

        以上两种经验算法得到的结果颇为接近。塔径和气体处理量、压力的关系,还可由图7-9查得。由气体处理量求得横坐标x后,向上作水平线至相应的塔压处,再作水平线读出纵坐标y值,进而求得塔径d。

        吸收塔醇胺溶液的流量,也称胺液循环量,它与气体处理量、所需脱出的酸气负荷成正比,可用以下经验公式计算

        循环量(L/min)=K×气体处理量(106×m3/d)×酸气含量mol%         (10)
        式中K为系数

        原料气进塔后,由于溶液吸收酸气以及与胺液发生化学反应放出热量,因而流出塔顶甜气温度较原料气温度高8~17℃。贫胺液入塔温度一般为37~55℃。贫液温度应等于或略高于甜气温度,温差控制在0~6℃间,否则气体遇贫液骤冷后将产生凝析烃,污染吸收溶液。同样,由于化学反应,出塔富液温度比原料气温度约高11~22℃。
        进吸收塔贫液含有微量酸气,含酸气的量与醇胺类别有关。伯醇胺的残余酸气负荷为0.05~0.10(mol酸气/mol胺液),仲醇胺为0.03~0.05,以MDEA为基料复配的吸收溶剂的残余酸气负荷为0.005。出塔富液的酸气负荷常按80%酸气平衡负荷考虑。

(二)闪蒸罐

        闪蒸罐脱除醇胺富液吸收的烃类,否则这些液烃将进入再生塔干扰胺液再生,并促使胺液在再生塔内发泡。溶液吸收烃类的数量由吸收塔压力、原料气组成确定。原料气为贫酸气时的经验值约为15m3(气)/m3(溶液)。低压、高温有利于在闪蒸罐内分出溶液吸收的烃液,因而闪蒸罐的压力宜低于0.5MPa,温度应高于60℃,可获得较好的脱烃效果。蒸出烃蒸气的同时会带出少量酸气(H2S)。若闪蒸气用做燃料,需要在闪蒸罐上部安装小填料塔用贫胺液进行处理,降低气体内H2S含量。若为气液两相分离,胺溶液在闪蒸罐内的停留时间约为10~15min,若为三相分离停留时间为20~30min。

(三)再生设备

1.再生塔
        富液再生塔利用由重沸器提供的水蒸气和热量使醇胺和酸气的反应逆向进行,分解胺盐、释放出吸收的酸气。由重沸器来的蒸汽对溶液还有汽提作用,即气相内酸气浓度远小于其平衡浓度,在浓差的驱动下促进H2S、CO2从溶液内分出,故再生塔也称汽提塔。小直径再生塔常采用填料塔;大直径采用板式塔。塔径确定方法与吸收塔相同,塔板数与吸收塔也基本相同,为20~24块,板间距为0.6m。在进料塔板上方也有几块充水塔板用于降低溶剂蒸发损失。塔压一般为70~130kPa,塔顶温度一般低于107℃。
        确定塔径时需知气体流量,应选取塔顶和塔底气体流量较大者确定再生塔径。塔底气体流量等于重沸器产生的水蒸气流量。塔顶气体流量等于塔顶蒸汽流量加酸气流量,塔顶蒸汽流量等于塔底蒸汽流量减溶液温度由入塔温度升至重沸器温度所需蒸汽流量,再减去使酸气汽化所需的蒸汽流量。

2.回流罐和回流比
        由冷凝器来的塔顶产物进入回流罐,在罐内酸气和冷凝水分离。酸气经捕雾器除去夹带液滴后送往硫磺回收装置或放空灼烧,冷凝水作为回流液返回再生塔。水摩尔数与酸气摩尔数之比称为回流比。酸气组成和醇胺溶液不同时,再生效果较好的回流比也不相同。文献[3]认为:用MEA溶液的装置,回流比为2.5~3.0;DEA为0.9~1.8;MDEA为1.0左右。
3.各类换热设备

1)重沸器 重沸器为再生塔提供热量,其热负荷由以下几部分组成:
(1)将醇胺溶液加热至沸点;
(2)使再生塔塔顶回流液(水)汽化;
(3)补充水的热负荷;
(4)重沸器和再生塔的热损失。重沸器的热负荷尚需留有15%~20%的安全余量。小型再生系统的重沸器采用直燃式加热炉,火管表面热流量为20.5~26.8kW/m2,管壁温度小于150℃。大型再生系统可用水蒸气或热油为热媒。单位体积贫液需重沸器提供的典型热负荷为:MEA系统280~335kJ/L;DEA系统250~280 kJ/L。再生系统压力70kPa时,20%质量浓度的MEA在重沸器内加热温度为118℃,35%质量浓度的DEA为121℃。
        重沸器热负荷与再生塔塔板数、回流冷凝器负荷间相互联系。重沸器热负荷愈大,塔顶回流冷凝器的负荷愈高,回流量愈大,但可用较少板数的再生塔。反之,重沸器热负荷小,回流量小,塔板数和塔高增加。
2)回流冷凝器 再生塔顶的回流冷凝器常为强制通风空冷式翅片管换热器,它的负荷是冷却塔顶气并把水蒸气凝析为水。冷却器的入口温度不宜超过107℃,可直接测量或由水蒸气分压查蒸汽表得到,出口温度为54~62℃[1]。
3)贫/富胺液换热器 用于预热富液减少重沸器负荷,同时回收贫液显热减少贫液冷却器负荷。换热器常用管壳式换热器,腐蚀性强的富液走管程。为减小腐蚀,控制富液流速在0.6~1.2 m/s范围内。换热前后贫富液的温度变化常在38~56℃范围,常用两台或两台以上换热器串联,提高换热器的经济性。换热器压降一般为14~35kPa。
4)贫胺冷却器 为强制通风空冷式翅片管换热器,冷却贫液。贫液进吸收塔温度过高,使胺的蒸气压高,胺液被气体携带出塔的损失增多;温度过低,使塔顶气体骤冷,产生凝析烃液污染胺液,并促使塔内溶液发泡。因此,贫液温度应略高于塔顶温度,温差由贫胺冷却器控制。
以上各种换热设备的热负荷和所需换热面积与胺液循环量qL(m3/h)有关,可按下表估算。
    设备名称               负荷/MJ&#8226;h-1        换热面积/m2
重沸器                       335qL               4.62qL
回流冷凝器                209qL              4.60qL
贫/富胺液换热器       70qL                4.17qL
贫胺冷却器               140qL                2.13qL

4.过滤器

        在胺液循环系统内装有机械式过滤器和活性炭过滤器。在闪蒸罐下游装机械式过滤器,除去富液内95%以上粒径大于10μm的固体杂质,防止堵塞贫/富胺液换热器和再生塔。在贫液冷却器上游安装活性炭或碳粒过滤器,除去溶液吸收的液烃,提高进吸收塔贫液的品质,减小溶液发泡倾向。活性炭过滤器的流量较小,溶液循环量较大时可使10~15%的溶液通过过滤器。原料气较富(含重烃组分较多)时,可在贫、富液管线上均设碳粒过滤器。无论那种过滤器,装在富液管线上有较好的过滤效果。但富液内H2S含量较高时,置换过滤网和活性炭都可能发生意外事故,此时应将两种过滤器都装在贫液管线上。

2.塔径和塔高

        教材中除查图法之外,介绍了两种确定塔径的方法。

1)按式(7-9)计算最大气体空塔流速。在式(7-9)中,ρL≈0.3×1092(DEA密度)+0.7×1000(水密度)=1027.6kg/m3,ρG=42.2 kg/m3。vmax=0.0762 =0.37m/s=22m/min。
考虑避免液泛和气体鼓泡等原因,取塔内气体流速v=0.5vmax=11m/min,塔内气体流量=15.9m3/min,则塔径为 m。

2)按立式分离器计算方法计算塔径。计算粒径150μm液滴的沉降速度。在工况下气体粘度μG按式(37)计算,μG=0.012mPa&#8226;s。按式(10)、(11)判断液滴流态处于过渡区,采用阿**式(8)计算沉降速度150μm液滴在塔内的实际沉降速度应小于计算值,取vd=0.7×12=8.4m/min。
塔径 
        在上述二种方法的计算结果较接近。取塔径为1.5m。塔截面积为1.77m2。
塔高估算:取24块塔板,间距0.6m,顶部塔板距捕雾器1.2m,底部留1.2m结构空间,则塔高约为:23×0.6+2×1.2=16.2m。

3.DEA溶液循环量

        按式(10)和表计算,循环量=194×1.2×4.502=1048L/min=62.9m3/h。

(3)重沸器负荷

        按表计算,热负荷=335×62.9=21072MJ/h=5.85MW。

五、操作

        醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题主要有:溶液损失和变质、溶液发泡和设备腐蚀三类,它们相互联系。

(一)胺溶剂损失和降解

        胺液损失大体分三类,正常损失、非正常损失和降解损失。

正常损失有:
(1)甜气带走的醇胺。塔内气体流速小于70%的液泛速度、塔顶部安装捕雾器以及在贫液进料塔板上方安装至少两层水洗塔板均能减少正常损失;
(2)闪蒸罐排出闪蒸气内携带的胺液溶剂,这种损失通常很小;
(3)再生塔回流罐排放的气体含有微量溶剂蒸气,由于再生塔顶流出物基本不含溶剂,因而这种损失也极小;
(4)复活釜损失。MEA、DGA有部分贫液进复活釜分出热稳性盐类,复活温度比再生温度高,造成溶剂损失。设计和操作合理的胺液系统,DEA、DIPA和MDEA系统的正常损失约为32mg/m3(气),由于挥发和复活MEA的损失约为48mg/m3,DGA则介于上述两种溶剂之间。

        溶剂的非正常损失包括:溶剂循环系统的跑、冒、滴、漏,吸收塔内溶液发泡增加的溶剂损失,原料气携带采出水增加的溶剂损失等。非正常损失常高于正常损失。

        降解指醇胺溶液变质、吸收酸气能力降低的现象,严重降解的吸收溶液需要更新。醇胺溶液降解主要有:热降解、化学降解和氧化降解三类。

        热降解指溶液温度过高产生的变质现象,应严格控制溶液的再生温度。氧化降解指溶液和氧接触产生热稳定性极好、不能再生的产物,从而导致溶液降解。如氧能和气流中的H2S反应生成元素硫,并进一步和MEA反应生成热稳性盐类,即降解产物。为避免氧化降解,醇胺溶液储罐应有惰性气或甜气覆盖,各种醇胺泵的入口压力应高于大气压,补充水不含游离氧等。化学降解主要指气流中的CO2、有机硫和醇胺发生副化学反应,产生难以完全再生的化合物。如MEA和DGA与有机硫反应生成唑烷酮-2等不能再生的降解产物。
        溶剂降解造成的损失远高于溶剂的正常和非正常损失。为降低降解损失可采取的措施有:

        (1)保持系统密闭、避免空气进入系统;
        (2)观察贫液颜色,判断贫液品质,经常检查胺液的浓度和pH值;
        (3)保证补充水的品质。

        观察贫液颜色能判断胺液的品质。正常情况下胺液应为浅棕色或稻草颜色,若胺液为绿色表示含有小颗粒FeS、黑色含大颗粒FeS、蓝色或绿色含铜和镍的化合物、**或暗红色含胺和铁的复杂化合物、红色或棕色含氧化产物或热降解物等,都表示胺液品质下降。伯醇胺带有氨味。
        流出吸收塔和再生塔的甜气和酸气,由于温度高于原料气温度,气体内水含量增加,使醇胺溶液的浓度增加。为保持合适的浓度需定期(小装置)或连续(大装置)补充水量。可从再生塔塔顶回流罐和吸收塔水洗塔板添加补充水。补充水水质应有严格要求,避免引起塔内溶液发泡、腐蚀、堵塞和污染系统。补充水应对氯化物(限定在20/106之内)、溶解盐总量(100 /106)、水硬度(50/106)、钾钠离子(10/106)和铁离子(10/106)含量等有严格规定。

(二)溶液发泡

溶液发泡的原因有:
(1)胺液内含有腐蚀产物和固体杂质;
(2)胺液降解产物;
(3)在胺液或气体内含液烃;
(4)原料气涤气程度不够,原料气内带液烃和采出水;
(5)脱酸装置上游添加的各种化学剂、防腐剂等活性物质;
(6)胺装置投产时,系统净化程度不够;
(7)补充水水质不合要求;
(8)机械式和活性炭过滤器工作恶化等。几乎所有外来物质和液固杂质都可能诱发溶液发泡,因而塔内溶液发泡是极难预测的一种非正常工况。

        溶液发泡导致装置压降波动、处理量和脱酸效率大幅降低,还使溶剂耗量大幅上升。发泡严重时将迫使装置停产。为避免溶液发泡,应定期在室内测定溶液的发泡倾向,并筛选消泡剂种类和用量。装置发生胺液发泡时,添加消泡剂作为应急措施,在查明并排除发泡诱发原因后停注消泡剂。

        消泡剂主要有两类:一类是高分子醇类,用于非离子型的发泡物质,如:多烷撑二元醇、硬脂醇等;另一类是硅酮类高分子化合物,用于离子型发泡物质,如甲基硅油[3]。消泡剂的体积用量应为溶液循环量的(5~50)/106。

(三)腐蚀

        含酸气的高温胺液具有很强的腐蚀性。设计中应对与胺液接触的塔器、管线等增加壁厚,留有腐蚀余量。制造中应释放焊接产生的热应力。操作中应注意:避免胺液浓度过高、采用符合质量要求的补充水、保持过滤器良好工作状态以及防止再生塔温度过高等,特别要防止氧气通过各种途径进入系统。

        对腐蚀性极强的MEA系统,最容易产生腐蚀的部件应使用抗腐钢材,如:吸收塔和再生塔的塔板(或填料)、贫/富胺液换热器、重沸器和复活釜的管束、吸收塔的富液管线和减压阀等。

第三节  其他脱酸气方法

一、物理溶剂吸收法

利用有机溶剂对原料气中酸性组分具有较大溶解度的特点,从天然气内脱除酸气。酸气在物理溶剂内的溶解度主要取决于酸气分压,其次为温度。分压愈高,温度较低时,溶解度愈大。物理溶剂再生时可采用三种方法,即:降压或加热闪蒸,或用惰性气体、溶剂蒸气汽提,使溶剂恢复对酸气的溶解能力。再生所需的热量和能耗较化学吸收法少。一般,物理溶剂适合酸气分压高(大于345kPa)的天然气。
物理溶剂在吸收酸气的同时也吸收重烃,溶剂再生时释放酸气和重烃。由于技术难度和经济性的制约,一般不回收重烃,造成烃的损失。因而,物理吸收法不适合处理较富(含较多C3+组分)的天然气。
由于物理溶剂与所吸收的酸气不发生化学反应、不生成新的物质,因而影响溶剂进一步吸收酸气,使其脱酸气的深度低于化学吸收法。经物理吸收法处理的天然气可能达不到管输或后续工艺的要求,有时在下游用化学吸收法进一步脱酸。有些溶剂对H2S有很强的选择性,适用于需选择性地脱除H2S的场合。几乎所有物理溶剂吸收酸气的实验数据和工艺都有专利,教材中仅简要介绍几种常用的物理溶剂。

 (一)弗卢尔(Fluor)法

        Fluor法使用碳酸丙稀为物理吸收剂,吸收H2S和CO2。这种溶剂的特点是:(1)对CO2和其他组分气体的溶解度高,溶解热较低;对天然气主要轻组分C1、C2的溶解度低;(2)蒸气压低,粘度小;(3)与气体所有组分不发生化学反应;(4)无腐蚀性。

        物理溶剂法的流程较为简单,如图7-11所示。原料气进吸收塔,脱除酸气后由塔顶流出。吸收酸气后的富溶剂由塔底流出,经多级分离分出酸气后由泵循环进入吸收塔。物理溶剂的吸收温度常低于环境温度,以增加溶剂对酸气的溶解度,减少溶剂的循环量。物理溶剂的损失一般小于16mg/m3。

        H2S、CO2、COS、SO2、CS2、C2+和H2O都能在物理溶剂碳酸丙稀内溶解,理论上仅用碳酸丙稀就能将天然气处理成符合管输要求(酸气和水含量)的天然气。但吸收塔庞大、溶剂循环量过高,经济性很差,并不实用。故天然气CO2含量小于3%时不使用Fluor法,仅用于天然气内CO2含量很高的场合。

 (二)赛列克索(Selexol)法

由Allied化学公司开发的一种以聚乙二醇二甲醚(分子结构见图7-12,n多数为3~6)作为物理溶剂的气体净化方法。溶剂能选择性地吸收硫化物,还能吸收气体中的水蒸气,使水含量降至110mg/m3以下,但对CO2吸收能力较弱,只能减少85%左右。适合处理酸气分压高、而重烃含量低的气体,但处理后通常达不到管输气质的要求。吸收溶质的富液靠逐级降压闪蒸再生,再生要求高时需采用真空闪蒸或汽提。
Selexol法的特点是:
        (1)建设投资和操作费用较低;
        (2)能选择性地吸收H2S及有机硫;
        (3)在高酸气分压下,溶液的酸气负荷较高;
        (4)无毒性,蒸气压低,溶剂损失小,腐蚀和发泡倾向较小。
        聚乙二醇二甲醚还可掺入二异丙醇胺(DIPA)构成混合溶液,增强对CO2 的吸收能力。混合溶液的再生能耗略有增加。

        下表为Fluor和Selexol法所用物理溶剂对组分气体的溶解度。表列数据为1大气压、24℃下数据。

        表溶解度,m3 (气)/m3 (溶剂)

      气体        H2             CO           C       C2         CO2       C3       nC4      COS      H2S       nC6      CH3SH    C6H6      H2O
 Fluor        0.026        0.07        0.13         0.56         3.3        2.1        5.8        6.0        13.3        44.6        89.8        660        990
Selexol        0.047        0.10        0.45        1.51        3.6        4.6        8.4        9.8        25.5        39.6        81.7        911        2639

        由表看出,两种溶剂对重烃、芳香烃、水都有很大亲和力,故适用于贫气。溶剂也是很好的气体干燥剂,使处理后的气体水含量很低。

 (三)冷甲醇(Rectisol)法

        德国鲁奇(Lurgi)公司开发的以甲醇为物理溶剂、脱除气体中酸性组分的一种方法。溶剂再生采用降压闪蒸、惰性气汽提、加热或其组合。由于甲醇的蒸气压较高,该法常在低温(-34~-73℃)下处理气体,已用于液化天然气(LNG)厂的气体净化。此外还常用于煤气及合成气脱硫。该法的特点为:(1)溶剂吸收能力大,循环量小,动力消耗小;(2)对CO2和H2S可选择性地吸收;(3)溶剂无腐蚀性;(4)在低温下溶剂损失小,价格便宜。

二、混合溶剂吸收和sulfinol法
       
        将物理溶剂和化学溶剂混合成一种新溶剂,它兼有物理和化学溶剂的各自优点,其中最著名的为砜胺法,或称萨菲诺(sulfinol)法,由Shell石油公司获得专利。

        砜胺法使用环丁砜为物理溶剂,二异丙醇胺(DIPA)为化学溶剂,配置成水溶液。环丁砜(sulfolane)学名二氧化四氢噻吩,分子式C4H8SO2,一种高沸点(285℃)液体,相对密度1.2606(20/4℃)。环丁砜是硫化物(如H2S、COS、CS2)极好的吸收溶剂,对CO2、重烃、芳香烃的吸收能力较低,可用于高酸气负荷、但对CO2脱除深度要求不高的天然气的脱酸。环丁砜、砜胺溶剂和MEA溶液对H2S的吸收能力对比见图7-13,可见环丁砜和砜胺法溶剂的H2S平衡溶解度和原料气内H2S分压成正比,而H2S在MEA溶液内溶解度超过5m3/m3后,随原料气内H2S分压的增加基本不变。

        化学溶剂DIPA扮演二级脱酸的角色,进一步脱除H2S和CO2,使脱酸后的甜气质量满足管输要求。砜胺法净化天然气工艺流程与醇胺法类同,需要有再生汽提塔使DIPA和H2S、CO2的化合物进行逆向化学反应,但所需的再生热比胺法小。

          砜胺法的特点是:
         (1)酸气负荷高,而且随原料气酸气分压的提高,溶液的酸气负荷成比例上升。为保证净化气质量,离开吸收塔的砜胺富液中,酸气含量一般不大于40m3/m3;
         (2)净化度高,可同时脱除H2S和有机硫,达到国内外常用的管输标准;
         (3)能耗和操作费用低,由于砜胺溶液的酸气负荷高,相应的溶液循环量低,一般仅为MEA法的50%~70%,溶液比热也较胺液低,故水、电、蒸汽耗量都较胺法低;
         (4)砜胺溶液是良好的溶剂,会溶解管、阀和设备的密封材料,因此应作妥善处理;
         (5)砜胺溶液的降解物需经复活釜处理;
         (6)溶剂价格较贵。

        环丁砜和DIPA的配比随原料气组成和客户对甜气质量要求可以调整,常用于H2S/CO2 大于1、对CO2 脱除率要求较低的场合。若砜胺溶液由40%环丁砜、40%DIPA和20%水组成,每mol溶液常可吸收1.5 mol的酸气。

        自20世纪60年代sulfinol法工业化以来,sulfinol法在不断改进和完善以适应不同的脱酸需求。如:sulfinol-M法是使用环丁砜和MDEA组成的混合溶剂。除sulfinol法使用混合溶剂外,近年来还开发了Selefining法(由叔醇胺和有机溶剂组成的水溶液)、Optisol法、Amisol法和Ucarsol LE法等混合溶剂吸收法。

三、直接氧化法

        以上的脱酸工艺中,在汽提再生塔和闪蒸罐总要排出酸气。这些酸气或者直接排放,或者送火炬灼烧产生SO2。环保法则对H2S和SO2排放量的规定愈来愈严,如美国得克萨斯州规定:H2S排放量应小于1.8kg/h(17.5t/a),SO2 小于2.6 kg/h(25t/a)[1]。因而,酸气排放或灼烧既浪费资源又破坏环境。
        在催化剂(有专利)或特殊溶剂参与下,使H2S和O2 及SO2和H2S发生化学反应,生成元素硫和水,这就是直接氧化法。直接氧化法也有多种工艺,以下简要介绍几种著名的方法。

  (一)克劳斯(Claus)法

        德国法本公司(I. G.. Farben industrie)在该法的开发中起重要作用。克劳斯法分两步进行,第一步使高酸气负荷的气体燃烧产生SO2 ,第二步在催化剂(合成氧化铝)参与下使H2S和SO2反应生成元素硫和水。其反应式为:

H2S+1.5O2 →SO2 +H2O          (11)
SO2 +2H2S→3S+2H2O           (12)

        高含硫酸性气体在反应炉内燃烧,H2S与氧气反应,生成SO2 和元素硫S。反应炉产生的蒸气经冷凝分离器冷却后,约有60%的液态硫流入硫池。加热段来的SO2 气体进入催化反应段,经预热后进入反应器,在催化剂作用下与H2S反应生成S,硫蒸气经冷却后约有26%的液硫进入硫池。剩余气体进入二级反应器,在这级内约能分出7%的液硫。经两级接触反应,约能分出94~95%、三级接触约能分出97%的硫磺。残余气送往焚化炉燃烧,或送往尾气处理装置进一步处理。焚化炉排出气体内仍含有1%~3%SO2,通过火炬烧掉。
        有多种方法处理克劳斯装置的尾气。Sulfreen法或“冷固定床吸收(CBA)”法,是利用两个并联的反应塔,一个塔的温度在硫露点温度以下吸收硫,另一个加热再生回收熔解的硫磺。通过尾气处理,硫磺回收率约为进克劳斯装置原料气硫含量的99%~99.5%,残余气仍需由焚化炉烧掉。

  (二)蒽醌(Stretford)法

是由英国煤气公司开发,用碳酸钠、钒酸钠和蒽醌二磺酸的混合溶液对酸性天然气进行反应、制硫的过程。蒽醌二磺酸的英文名为anthraquinone disulfonic acid,国内称改良ADA法。混合溶液与H2S发生以下化学反应:

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO                                (13)
4NaVO3 +2NaHS+H2O→Na2V4O9 +4NaOH+2S                     (14)
Na2V4O9 +2NaOH+H2O+2ADA(氧化态)→4NaVO3+2ADA(还原态)    (15)
2ADA(还原态)+O 2→2ADA(氧化态)+H2O                         (16)

        由上反应式可知,ADA是载氧体或催化剂,促使Na2V4O9和碱发生化学反应,还原为钒酸钠。

        原料气进入接触塔,与逆流的溶液接触、脱除酸气后,由塔顶流出。吸收酸气的富液在闪蒸罐内释放出烃蒸气后进入氧化罐,溶液被空气氧化再生,经泵增压返回接触塔顶。充气的液硫浆料在增稠罐释放出多余的空气,液硫由泵增压经过滤、加热过滤、离心或加热离心四种方式之一,回收硫餠或液硫。蒽醌法不能脱除气体内的CO 2
        蒽醌法在克劳斯装置尾气处理、水煤气和合成气脱硫中得到广泛使用。它的特点是:
        (1)脱酸程度高,甜气内H2S含量可低于5mg/m3;
        (2)气体脱酸的同时生产元素硫,对环境基本无污染;
        (3)操作条件要求不高,温度为常温,压力可为常压也可为高压;
        (4)溶液的硫容量较低(0.2~0.3g/L),循环量大,电耗高;
        (5)脱硫过程中副反应较多,与克劳斯法相比硫回收率低、纯度差。
  (三)洛卡特(LOCAT)法

        由美国空气资源技术公司(AIR Technologies Inc.)开发。使用具有专利的螯合三价铁水溶液将H2S氧化为元素硫,然后再以空气将溶液中螯合的二价铁氧化为三价铁。该法不能脱除CO2。洛卡特法的化学反应如下:

H2S+2Fe 3+ →2H+ +S+2Fe2+              (17)
0.5O 2+H2O+2Fe2+ → 2(OH)-+2Fe 3+        (18)

        在过程中,发生某些副反应使少量螯合剂降解,并存在于析出的硫内。生成的硫以重力、离心或熔解的方法与溶液分离。其流程如图7-16。

        经涤气后的酸性天然气进入吸收/氧化罐,H2S与三价铁离子反应生成元素硫。降价的铁离子与风机送来的空气不断反应,再生为三价铁离子。硫从溶液内析出,沉入罐底,由螺杆泵将粘稠硫液送入分离器。熔硫由分离器底部送入储罐后装车外运,分出的溶液循环进入氧化罐。
        洛卡特法适用于化学或物理吸收法分出的酸气处理。若把吸收和氧化罐分成两个容器,即:高压吸收塔和常压氧化罐,也可用于酸性天然气的处理。

四、间歇法

        在塔器内装填一定高度的孔隙性固体颗粒,称为固定床。气体通过固定床层时,固体与酸气发生化学反应,反应物截留在床层内,使天然气脱出酸气。当床层为酸气饱和时,该塔器停止使用,再生或更新已饱和的床层,因而需有另一个塔器投入使用,使脱酸工作能连续进行。这种脱硫方法称间歇法。固体床也可为含某种化合物的浆液代替,浆液与酸气发生化学反应脱酸,浆液失去活性后更换新的浆液。工业上常用的海绵铁法、浆料(氧化锌、亚硝酸钠)法和分子筛法都属间歇法,但分子筛不与酸气发生化学反应,其脱酸原理属物理吸附。
间歇法的特点是:
        (1)能较彻底地脱除低至中等含量的H2S及有机硫,脱酸能力与压力基本无关,与CO2一般不发生反应;
        (2)与胺法等需再生的工艺相比,投资较低;
        (3)需两个以上接触塔,一个工作、另一个更新塔内充填物;
        (4)要求进塔原料气洁净,不含液固杂质。
  (一)海绵铁法
利用氧化铁和H2S发生反应,生成硫化铁和水。氧化铁与CO2不发生反应,与H2S的反应式为

2Fe2O3+6H2S→2Fe2S3+6H2O              (19)

        用氧化铁水溶液浸泡木屑(或刨花),用碳酸控制pH值,形成有很大氧化铁表面的固体颗粒,颗粒的粒径分布有一定要求。每m3固体颗粒的氧化铁含量常在97~300kg/m3范围内,由于用木屑为基料故称海绵铁。在接触塔底部有开孔支撑钢板,板上放粗颗粒填料(如:50~70mm长的小直径管子和管子护丝等)支撑海绵铁,并减小接触塔压力波动。由塔顶人孔装入氧化铁,形成固定床。酸性天然气由塔侧壁上方进塔,与海绵铁接触脱酸后由塔侧壁下方流出装置。氧化铁与H2S反应的适宜条件是:温度高于水合物生成温度、低于43℃,存在弱碱性水,pH在8~10范围。若气体含水蒸气不够,应向进塔管线注水或在塔内顶部设**管;若pH值达不到要求,需注苛性钠水溶液。
和酸气生成的Fe2S3可用空气再生,再生反应为

2Fe2S3+3O2→2Fe2O3 +6S              (20)
S+O2→SO2                       (21)

       硫化铁与氧的反应是放热反应,反应热约为198MJ/kgmol,因而应控制引入空气的速度。若空气引入速度太快,将使床层温度过高而燃烧。再生过程中,有些硫会残留在床层内,若干循环后,硫结焦覆盖在氧化铁表面上降低氧化铁活性。一般,10次循环后需要更换新床层。气流中的液烃会覆盖海绵铁,阻止吸酸反应的进行,在气体脱酸前应经涤气器或过滤式分离器分出气体携带的液固杂质。为避免产生液烃,有时使涤气器温度低于固定床,或压力高于固定床。
       由于控制再生空气流量较为困难,而且注空气设备投资费用较高,海绵铁价格又很低廉,因而常将失去活性的海绵铁从塔内取出,运至废弃场,塔内装填新的海绵铁。废弃的海绵铁与空气内的氧气发生如式(20)、(21)所示的再生反应,放出二氧化硫。
        海绵铁法适用于H2S含量小于3/10000,不要求脱CO2,原料气压力0.34~3.4MPa、气体处理量较小的场合。我国曾试用过海绵铁脱除酸气,因处理量小,废弃物污染环境而停止使用。
  (二)浆料(Chemsweet,Sulfa-Check)法
       浆料法是替代海绵铁法而开发的酸气处理法,主要有Chemsweet,Sulfa-Check,苛性钠溶液等。其共同特点是,海绵铁与Chemsweet,Sulfa-Check等对CO2都不起作用,而浆料法的装塔、清塔时间大大缩短,简化操作。
       hemsweet由美国NATCO公司开发,将氧化锌、醋酸锌和分散剂混合物制成白色粉末状商品,故Chemsweet法也称氧化锌法。使用时加5倍水混合,分散剂使粉末分散在水溶液内形成浆料。酸性天然气与这种浆料接触时,浆料与H2S发生化学反应生成硫化锌和水,反应式为

ZnO+H2S→ZnS+H2O                    (22)

       硫化物离子在浆料内扩散至氧化锌表面才能发生上述反应,故反应速度受扩散速度控制。温度愈高、扩散速度愈大,因而操作温度常在120℃左右,以加快反应速度。

       酸气由接触塔底部进入,通过分配器呈气泡通过浆液,脱酸后的甜气由塔顶流出。浆液使用时间随气体含酸气浓度而变,从6个月至10年以上。失去活性的浆液由塔底排出,浆液内硫的质量含量可高达10%~20%。由于废弃的浆液内含有重金属盐类,污染环境,因而该法的使用已逐步减少。
        Sulfa-Check法由埃克松(Exxon)公司开发。该法使用亚硝酸钠水溶液(pH值约为8)氧化H2S生成元素硫,反应式为

NaNO2+3H2S→NaOH+NH3+3S+H2O           (23)

        在接触塔内与天然气接触中,也发生某些副反应,产生氮化物和氧化物。同时,CO2和氢氧化钠反应生成碳酸盐和碳酸氢盐。失去活性的溶液是钠盐、铵盐和含有硫颗粒的浆液。当存在O2和CO2时,也产生氧化氮,氧化氮也是空气的污染物,环保部门对氧化氮的排放也有相应的规定。Sulfa-Check法适用的气体流量范围2830~28300m3/d,H2S含量1/10000~1%。
几种间歇法的对比见下表。由表列数据看出,Chemsweet的各项性能都较差。

          工艺                    海绵铁                Chemsweet            Sulfa-Check
塔的相对截面积              1                                1.6                           1.1
相对空塔速度                  1                               0.65                        0.80
反应剂装填高度/m        3~6                             6~9                         6~9
相对价格                        最低                              高                            中
吸硫能力                        112                               64                          208
装卸所需时间                  长                                 短                           短


  (三)分子筛法
        有关分子筛结构、吸附原理、性质等详见第八章。与海绵铁法类似,由分子筛构成的固定床能吸附气体内的H2O、H2S、CO2、硫醇等杂质,使气体净化。分子筛仅适用于中等压力(约3MPa)气体处理量不大的场合。分子筛的价格昂贵,仅用于气体处理量小、其他脱酸系统达不到脱酸要求时进行精脱,以及气体的脱水、降低水露点。

五、膜分离
        用无孔聚合物薄膜分离气体内的某些组分,这种分离方法称膜分离。在膜的一侧为高压原料气,另一侧为低压侧,低压侧压力约为高压侧的10%~20%。气体分子在高压侧吸附,通过薄膜扩散,并在低压侧解吸。由高压侧经薄膜进入低压侧的气体称渗透气,而仍留在高压侧的气体为渗余气。由于气体内各组分的渗透速度不同,使气体组分得到一定程度的分离。
       
        膜由两层组成,孔性底层厚约0.2mm和聚合物制成的覆盖薄膜,厚约1000&Aring;。渗透速度可由覆盖层或底层控制。这种平面式薄膜的渗透面积太小,工业上常做成两种结构形式以扩大渗透面积,即:螺旋卷式和中空纤维式。


        螺旋卷式分离器由螺旋卷式分离元件和圆筒形壳体组成。元件包括许多同心圆形原料气流道、分离膜、渗流流道。多层分离膜绕在中央开孔管上,组成分离元件。元件安装在外径100~200mm、长约1.2~1.5m的圆筒压力容器内。原料气由圆筒的侧面引入,渗余气和渗透气分别由圆筒两端引出。圆筒压力容器常并联或串联连接,以满足气体处理量和气体组分的分离要求。


        中空纤维分离器的分离材料为中空纤维丝。丝的直径很小,常为300μm,内径为50~100μm,因而其比表面积可达1000m2/m3,由分离控制材料(常为聚酰砜、底层为硅橡胶层)制成。104~105根纤维丝的一端密封并安装在容器钢壁上。原料气和渗余气在壳程内流动,而管程内为渗透气。容器典型外形尺寸为直径100~200mm、长3~6m。


        根据组分气体在薄膜内扩散速度的快慢,快的组分在渗透气一侧浓集,慢的组分在渗余气一侧浓集。下表示各种气体的相对渗透速度。


     气体              H2           He          H2O        H2S        CO2      O      Ar        CO        CH4        N2        C2H6
螺旋卷式        100.0        15.0        12.0        10.0        6.0        1.0        -        0.3        0.2        0.18        0.1
中空纤维           快              快           快            中           中          中        慢          慢          慢          慢            -


        渗透速度的大小和渗透面积、薄膜两侧压差成正比,比例系数称渗透系数。组分气体的渗透系数差别愈大,愈易分离,例如从炼厂尾气内分出H2较容易。分离H2S和CH4较难,需采用多级串联分离或将渗余气循环掺入原料气内。
        膜分离是近期开发的新技术,从气体处理量小于28×104m3/d的气流中脱除CO2有较好的经济性,脱出的CO2注入地层驱油。目前仅用膜分离尚不能使天然气的酸性组分含量达到管输质量,在膜分离下游需设海绵铁或其他脱酸装置,进一步脱除H2S,才能达到管输质量标准。

第四节  脱酸方法选择

         以上介绍的各种脱酸气方法都有各自的特点、适用条件。在选择脱酸方法时一般应考虑以下因素:
         (1)在天然气中,酸气的类型和各种酸性组分的含量;
         (2)天然气处理量,压力,温度;
         (3)是否需要选择性地脱除某种酸气组分,从酸气中回收硫磺的可行性;
         (4)重烃和芳香烃在气体中的数量;
         (5)管输要求、下游加工工艺要求,以及销售合同、环保等强制性要求等。

         在选择脱酸方法时,可参照图7-21~7-24进行初选。由于脱酸工艺还在不断发展,改变现有脱酸溶剂配方就可能使某种脱酸方法改变性能、适应范围扩大、操作费用下降。因而图7-21~7-24不能代替工程经验和细致判断。
         分为四种情况:
         (1)气体中只有H2S,没有CO2
         (2)气体中同时存在H2S和CO2
         (3)气体中只有CO2,没有H2S;
         (4)气体中同时存在H2S和CO2,需选择性地脱除H2S。判别图仅从气体中含CO2和H2S的浓度考虑,判断时还应结合上述判别因素,如气体处理量等。
[ 此贴被技术明白人在2009-04-18 10:55重新编辑 ]
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diego 财富 +25 有效资源,辛苦…… 2009-04-08
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离线diego
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只看该作者 1楼 发表于: 2009-04-08 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
大大的看了一下,有些地方读得不是很顺!
我来总结目录吧,方便于大家! 

一、脱酸气方法
    1.间歇法
    2.化学吸收法
    3.物理吸收法
    4.混合溶剂吸收法
    5.直接氧化法
    6.膜分离法

二、吸收与解吸
 (一)吸收
    1.溶质的溶解度
    2.吸收剂用量
    3.吸收速率
    4.化学吸收
    5.吸收热效应
 (二)解吸
 (三)吸收系统

三、化学吸收法脱酸气
 一)、醇胺与酸气的反应
 二)、流程
 三)、醇胺和碳酸钾
  (一)一乙醇胺(MEA)
  (二)二乙醇胺(DEA)
  (三)二甘醇胺(DGA)
  (四)二异丙醇胺(DIPA)
  (五)甲基二乙醇胺(MDEA)
  (六)热碳酸钾

四、主要设备
  (一)吸收塔
  (二)闪蒸罐
  (三)再生设备
        1.再生塔
        2.回流罐和回流比
        3.各类换热设备
        4.过滤器

五、操作
(一)胺溶剂损失和降解
(二)溶液发泡
(三)腐蚀

 六、 其他脱酸气方法
一、物理溶剂吸收法
  (一)弗卢尔(Fluor)法
  (二)赛列克索(Selexol)法
  (三)冷甲醇(Rectisol)法
二、混合溶剂吸收和sulfinol法
三、直接氧化法
  (一)克劳斯(Claus)法
  (二)蒽醌(Stretford)法
  (三)洛卡特(LOCAT)法
四、间歇法
  (一)海绵铁法
  (二)浆料(Chemsweet,Sulfa-Check)法
  (三)分子筛法


根据LZ的内容,目录应该没有落下什么内容!
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sf1982 财富 +15 助人为乐 2009-04-08
离线godxiao
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只看该作者 2楼 发表于: 2009-11-25 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
湿法脱硫不好用
离线syhg
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只看该作者 3楼 发表于: 2009-12-31 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
湿法脱硫现在还有主流,特别是配方MDEA溶解对CO2的吸收率也很高了。MDEA脱硫损耗小,易再生
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sf1982 财富 +2 版块管理 2010-02-09
离线killshmdnm
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只看该作者 4楼 发表于: 2011-01-14 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
非常好的资料,谢谢楼主
离线jh03551
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只看该作者 5楼 发表于: 2011-01-14 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
非常好的资料,谢谢楼主
离线ysw_2000
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只看该作者 6楼 发表于: 2011-01-14 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
学习学习
离线schjlygs
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只看该作者 7楼 发表于: 2011-01-14 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
资料全面,学习了
离线huangpeter
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只看该作者 8楼 发表于: 2011-01-18 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
石油大学出版社出版的<油气集输与矿场加工>一书写的比较清楚!
离线zhangrui2001
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只看该作者 9楼 发表于: 2011-01-18 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
好多,学习了!

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