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[炼化工艺]高S原油加工过程中硫腐蚀及防护选材准则 [复制链接]

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只看楼主 倒序阅读 使用道具 0楼 发表于: 2011-07-05 | 石油求职招聘就上: 阿果石油英才网
20011月,中国石化科技开发部邀请英国壳牌石油公司材料专家霍普金申(音译)在南京就S原油加工过程中硫腐蚀及防护选材准则做了讲座。以下为讲座的部分内容记录。

 

      注:问----中石化各公司代表提问    ----霍普金申
      
1:精馏塔顶腐蚀的解决方法?
答:1.塔顶选用耐腐蚀材料。2.为了防止原油中的氯离子腐蚀,在原油中加NaOH中和;3.塔顶注入缓蚀剂。
      
2:关于茂名石化精馏塔塔盘选用Monel(蒙耐尔)材料,你有什么看法?
  
   日本解决的方法是用钛材,价格太高。蒙耐尔[便宜一些。另外可采用脱S的办法。原油中S含量要达到20/千桶需要脱S。在原油中加碱,要考虑成本。氯离子腐蚀在塔顶加合成胺,有机胺太贵。低温下主要是氯离子副食,S腐蚀反而次要。
     
3:谈谈蒸馏塔的腐蚀。
   塔处于高SCl状态,250℃以上Cr5Mo管子有轻度腐蚀,塔顶露点腐蚀严重,321材质发生点腐蚀和开裂,要用Monel400
    
4:焦化装置顶部Cr5Mo管线腐蚀,340度时更严重,如何防腐?
   炼制委内瑞拉油就用碳钢,炼制墨西哥油就不可以。委内瑞拉原油含S高,但为非活性S,可用CScardon steel即碳钢)。中东油含S也高,而且为活性S,用Cr9Mo
   
5:谈谈S腐蚀
   二硫醚在高温下腐蚀最厉害,中东油含各种形式的S,包括噻吩、硫化氢、R-S-R等,油对CS腐蚀除与S含量有关外,还应了解S是以何种形式存在的,因为各种形式的S腐蚀性不同。
      
6:噻吩高温会不会分解?
   不会。
      
7:谈谈减压塔的腐蚀
   塔底会有S腐蚀,特别是对于含活性S高的中东油,解决炼制中东油的一个办法是用Cr9Mo.有机胺可以形成黏着力很强的膜,起到缓蚀作用,通常的方法是每天测量排气中的硫化氢,每天调节注入胺量。总的讲,加入缓蚀剂只能减缓腐蚀,最好使用合金钢,对于长期加入缓蚀剂,也是很贵的。
      
8:储罐、半成品罐等会发生FeS自燃,如何防止?
   侧壁涂有机锌涂料,可耐温700°F,底部涂聚脂形非导电涂料,可耐温200°F。涂料寿命10年更换1次。
     
9LPG罐如何防腐?
   无特殊的措施,定期检查裂纹,有硫化氢腐蚀开裂,用涂料没用。
   
10:谈谈原油储罐底部的防腐
   底部有盐腐蚀、沉积物腐蚀及且凸凹不平,采用涂水泥的方法,一般可用8-10
   
11:如何处理油罐底部的沉积物、渣?
   掩埋
   
12:罐底涂料耐温200°F,如何清扫?
   不用蒸汽,是用水洗。
   
13:储罐底部如何防腐?
   弧形顶部不用防腐,内浮顶罐内浮顶用镀铝。
   
14:谈谈加氢裂化反映器的堆焊层裂纹,如何保证奥氏体不锈钢在停工清洗时候的堆焊层免遭腐蚀?
    硫化铁及连多硫酸对材料有腐蚀,处理不好有腐蚀发生,推荐用2%苏打水来清洗,碱洗时会造成不锈钢腐蚀。清洗时应从顶部到底部清洗,但目前仍无法避免腐蚀。催化剂取出后,用2%苏打水充满反映器,可以开始用2%溶液然后慢慢加到5%,处理后发现残余水的氯离子浓度仍有300ppm,控制清洗过程PH9可有效防止腐蚀,同时要保证清洗后的溶液PH7,小于74肯定有腐蚀。
          
15:谈谈蒸馏、常减压塔的塔盘腐蚀
   首先炼制各种油用410均可。上面三层用Monel比较好。用CS炼制中东油、低硫油均不好,原宥中有环烷酸不适合用410,要用316。常压塔内用410可以炼制各种油,减压塔的闪蒸区需要在炼制环烷酸油时,将410换成316
   
16:茂名石化加氢裂化空冷前换热器腐蚀,有何看法?
   最好将这台空冷器换成321、合金815800等,反应器排出物会引起空冷器失效。
   
17:如何防止空冷器的失效,如何检查内表面。
   检查外表面用涡流探伤。将材料换成双相不锈钢,可以同时防止应力腐蚀、硫化氢腐蚀,注意焊接顶端,会用的很好,德国用双相钢2304
   
18:循环氢中硫化氢大于20%腐蚀,分馏系统也存在腐蚀,能否加胺?
   循环氢脱硫,管材用321
   
19:循环氢脱硫一般在H2S大于多少进行?
   视工艺而定,用321H2S大于20%也没问题。
   
20:茂名石化装置中S1%到了2%,目前在分馏塔和分馏炉内(CS)发生了腐蚀,谈谈你的看法,。
   分馏塔内1%~2%H2S问题不大,但是分馏炉则不行。
   
21:压力容器检测用荧光粉针对H2S、湿H2S环境下检查压力容器检查什么内容,周期如何?
   湿荧光粉,第一次检查无裂纹可5年每次,如果发现裂纹,则需要频繁检查。
   
22:在H2S环境下,用CS材质,H2S浓度一般不超多少?
   小于50ppm,大于则要检查。
   
23:低强度合金钢在H2S环境下的H2S浓度要求?
   焊后处理得好,可耐浓度高些,主要是检查焊缝,但在H2S环境下不得打硬度,不得动焊缝。
   
24:硫回收装置(CS)中产生硫磺,停工时水分多,管子腐蚀,目前材料上没有更好的。只能在停工时尽量降低水的酸值,用N2保护效果不大,你们是怎么办的?
   降温前把S烧掉。把S从管线中排除,用渗铝钢也不好。
   
25:硫磺装置停工用通氨保护如何?
   可能行,但是用氨吹扫会在管线内生成硫化铵沉积物。
   
26:燃料油里含2%S,露点腐蚀如何防止?
   HUTTER用来保护烟气露点腐蚀。不停工。
   
27:茂名石化露点腐蚀产物在停工时受潮,开工时又发生露点腐蚀,国外如何应对?
   在停工时马上用NaHCO3清洗来防止,而开车时温度高就不会发生露点腐蚀,一般腐蚀会发生在尾部最低点,省煤器的部位,唯一的办法是不停工,这是设计的问题。
   
28:瓦斯气柜如何防腐?
   用聚脂涂料,环氧树脂。
   
29:制氢装置炉管如何检测寿命?
   严格在设计的温度下运行,不可频繁开停工,这样可保证运行100000小时,建议用更好的管子,耐温高,转化率也高。H39W
   
30:谈谈焦化装置的用材。
   2 1/4Cr-Mo钢,有的用1%Cr大部分人希望用1%Cr。进焦碳塔的管线用CS,从炉子出来的管线用Cr9Mo,茂名石化用CS出现裂纹是正常的,国外50年前就不用了。焦碳精馏塔用Cr9Mo,防止在温度波动时热循环造成的拉应力腐蚀。
   
精馏塔的热油管线用Cr9MoCr5MoCr9Mo700~800°F。冷油管线用CS300~400°F。焦碳塔的出料腐蚀轻微,因为S以气体形式去了汽提。精馏塔的出料腐蚀严重,含S高,但是不足以产生H2S应力腐蚀,因设计温度为600~700°FH2S应力腐蚀有一个临界温度,Cr9MoCr5Mo500~600°F以上,CS500~600°F以下。
国外设计的精馏塔材质上部用CS,下部用316,塔盘用不锈钢,不用410(有环烷酸)。
Cr9Mo
Cr5Mo使用在焦碳塔精馏塔的各段,Cr5Mo可用在低温区,而Cr9Mo可用在高温波动区,Cr9Mo的设计是保守设计。
环烷酸在焦碳塔被大部分除去,塔底物去精馏塔用不锈钢。焦化系统的H2S腐蚀注入有机胺,低温处用镇静钢,用CS容易开裂。
Cr9Mo
Cr5Mo的管线其相应的泵阀也应用Cr9MoCr5Mo
   
31:腐蚀调查检验的方法?]
   APINACE都有规范,最重要的是设备,超声测厚仪。配管检测时用超声波,一般304的管子,蒸汽、水、空气线不查,350°F的油线、冷凝水查。
检查管线时对、管线要排污绘制简图,再标记T型区等需要检测的点,标出后送检测。用超声波检测厚度时弯管要做15个点。炼制含S、环烷酸原宥有经常检测的必要。
一般在线用超声波检查壁厚,小管线用X射线,管道内壁点腐蚀用涡流检查,换热器用探针。
   
32:在高温段如何使用超声检测仪?
   一般大于600°F很难用,炉子出口位置最好停工检查。温度太高时,一般不检测,如果必须检测用X射线。高温超声检测可以用到600~700°F,大于这个温度用放射性膜检测。
   
33:如何看待现场腐蚀挂片?
   不推荐用。因为在设计时候就已经定好了材质,现场挂片只是验证。挂片是对缓蚀剂进行评价,最好的办法是测壁厚。
   
34:如何超声检测,温度范围如何?
   油线小于350°F,不检查;大于350°F检查。对于600°F的管线不是不可检查,而是比较难。干油线小于350°F,不检查,大于则查。水管线小于350°F检查。
   
35:常减压蒸馏的腐蚀?
   具有相同酸值不一定有相同的腐蚀速度,因为S的影响。常顶的腐蚀只与Cl-有关,与S无关。
   
36:谈谈高温的起点温度?
   一般是460°F,另一个是550°F。这取决于S的状态。若是噻吩可定为550°F,因为是活性S。硫醚就有腐蚀。保守的是以460°F作为界限来预防S腐蚀。
   
37CSCr5Mo的换材温度是多少?
   一般是204°F
   
38,喷铝用于炉管,介绍方法及效果。
   炉管一般用不锈钢管,不用Cr5Mo,一次喷177微米,用喷铝防止起鳞
   
39:高温S腐蚀与环烷酸腐蚀的相互关系?
   S腐蚀在铁表面生成膜,可以防止环烷酸的腐蚀。含高噻吩的油,腐蚀并不如想象的厉害。原油低S时,即使环烷酸很少,腐蚀也不一定小。反之,原宥高S,高环烷酸时腐蚀也不一定小。噻吩形成的膜与二硫醚形成的膜不同。活性硫含量高腐蚀肯定大,但是酸值与总硫不是相辅相成的。
FeS
能溶于环烷酸,但噻吩膜却对环烷酸有防腐作用。
   
40:国外如何考察管线?
   投资成本高,维护费用低;投资成本低,维护费用高。按不同的工艺定腐蚀余量,选材。

41:对海水冷却器,采用什么措施防腐?
   1、若为清洁的冷却水,用铜合金,海军黄铜。
2
、海水含H2SNaClO除去H2S
3
、对于敏感的换热器用Ti材。
   
42:壳程有硫化氢是否会生成氢花物?
    /65℃以下不会。规定热流温度不可大于350°F
   
43:为什么不推荐使用双相钢?
   会有Cl-腐蚀。
   
44:钛换热器用在减顶冷却器发生腐蚀,是否由于PH低?
   可能是不同金属连接发生电偶腐蚀,钛换热器管子壁薄,应多设折流板以缩小跨距。
   
45:中东油钒高,如何控制?
    矾都去了减压塔底,所产生的腐蚀只限于加热炉。不影响更多的流程。
   
46:脱钒的方法?
    MgO到炉子里和钒产生灰。
   
47:减压塔底渣油加工会产生的腐蚀?
    不做加工,烧掉。
   
48:如何防高压氢腐蚀,应力腐蚀,HIC氢致开裂?
    1.释放应力,热处理。 2.造清洁钢或特殊钢。  3.复合钢
   
49:同时存在硫化氢和氯离子,怎么办?
    硫化氢腐蚀发生在碱性溶液,氯离子在这样的环境中不腐蚀。氯离子在酸性溶液中腐蚀,而硫化氢在酸性溶液中不腐蚀。HIC大多发生在酸性条件下,在碱性条件下也发生。酸性条件下氯离子对SS有腐蚀,碱性条件下氯离子不会对316腐蚀。
   
50:复合钢焊缝如何处理?
   405复合板用309焊接,形成的不是奥氏体,因为基体是铁素体而形成双相钢,耐氯离子腐蚀,0Cr13的复合钢只用于减压塔。硫化氢高时用304316做复合板。
   
51:焊肉需要热处理吗?
    复合板的焊接有专门焊条,焊后内外分开不会出现应力开裂。
   
52:换热器碳钢如何消除残余应力?
    壳体热处理,管束不必。
   
53:管束管板间的焊接处理是否需要热处理?
    焊接胀接都不必。在消除应力时不要使金相组织变化。
   
54:原油罐、轻油罐是否要用导电涂料?
    好些,可防起火。
   
55:原油罐底部有水,做了阴极保护后,是否还需要涂料?
    一般不用导电涂料,只要侧壁用就可以。采用玻璃钢密封罐底。
   
56:原油罐或埋地管线是否有阴极保护或牺牲阳极保护?
    在湿泥里用阴极保护。沿街的埋地管线用阴极保护。原油罐的阴极保护普遍存在,在旧罐底腐蚀掉以后,在罐底内册换新罐底,并用牺牲阳极(锌)保护罐底外侧。
   
57:如何进行溶剂脱硫?如何对脱硫装置保护?
    腐蚀发生在再生罐,温度高,在重沸器用不锈钢。塔顶腐蚀严重,处于湿硫化氢状态,加缓蚀剂。再生器用304316。从工艺角度防腐,材料用合金钢。加缓蚀机。管线大多用CS,高温区用SS,异种钢焊接用法兰。再生罐顶用SS304,外壳为钛材。壳体是CSSS复合板。管线用CS加缓蚀机。
   
58:再生罐底是否有MEA的腐蚀?
    管线是CSMEACS 腐蚀。但塔底的腐蚀可能是H2SCO2
   
59:裂纹如何修复?
    对钢进行预计加热,再焊接母材,母材是CS,用SS焊接。但是不经过热处理会再次开裂。
   
60:再生罐底用CS,消除应力控制温度即可,现在用304(侧壁)是什么原因?
    吸收塔是CS,焊后热处理消除应力即可。再生塔用304是为防止进入的硫化氢、CO2、有机酸的腐蚀,主要是CO2。在顶部的腐蚀。
   
61:发现什么情况认为管线不可再用?
    保守的方法是比例:剩余1/2~1/3,判定报废。
   
62:国外轻石脑油如何储存?
    不用球罐,用浮顶罐。
   
63:微量硫化氢会造成球罐产生裂纹吗?
    热处理过的球罐再存液化气是,对S含量要求小于50ppm。否则要用涂料。
   
64:球罐的大型化?
    8000方要用合金钢的话,强度高,应力水平高。对H2S的风险大,尽量不用。
   
65:国外的大型储罐如何?
    CS,容积一般很小。
   
663Cr1Mo2 1/4Cr1Mo钢的区别
    前者是日本钢,用于壁厚重量轻的场合,焦碳装置,焊接后进行修复困难。后者为法国钢。都可用在加氢反应,加V后,抗氢的能力提高,但氢容量提高对焊接不好。
   
67:蒸馏的一脱三注中,注入MEA比氨好,但腐蚀严重,为什么?
    有机胺溶于水,因此比氨好。初始冷凝时对CS有保护。MEA本身对CS腐蚀不厉害。在含硫化氢、CO2切温度高时容易分解,其分解产物乙二胺造成强腐蚀。
   
68LNG-160℃时候的选材建议?
    低温下选用Al9%Ni304。应考虑由于LNG造成的收缩、膨胀。
   
70:中石化在炼制高S原油时推荐复合板,你有何看法?
    的确大量使用复合板,如在反应器的出口存在316的连多硫酸腐蚀,就必须用复合板。
   
71:加氢脱硫、加氢精制中S高处的用材如何?
    321不锈钢,复合板。氢分压高用1 1/4Cr,氢分压不高用CS
   
72:谈谈渗铝钢的应用
    只用在炉管、加氢脱硫、炉子的闪蒸段,用Cr5Mo的渗铝钢代替304SS
   
73321+CS410405+CS两种复合板做罐体哪个好?
    405用在高温区防S腐蚀,如蒸馏塔高温的S腐蚀。321耐低温,405对连多硫酸不敏感,321敏感。低温405对点蚀敏感,奥氏体钢对连多硫酸敏感。
   
74Monel价格高,可不可以用316双相钢代替精馏塔顶用材?
    奥氏体不锈钢在精馏塔顶(常减压)有开裂、点蚀,还是用Monel、钛材。
   
75Cr9Mo焊接困难,如何焊接?Cr5MoSS16MnCr9Mo焊接可否用SS
    不难!

76Cr5Mo的渗铝性能是否接近Cr9Mo
    高温下用Cr5Mo的渗铝钢好,焊接时用的材料在焊好后也要渗。对Cr5Mo的渗铝钢管可以先堆焊再渗,也可以堆焊渗再焊,类似不锈钢的焊接,焊材可以选用SS但是会导致氯离子连多硫酸的开裂。。用309SS焊接后可形成双相钢。
   
77:高温下使用是否会因为膨胀系数不同产生开裂?
    309可以将膨胀问题降到最底,最好Cr5MoCr5Mo焊条,焊后热处理。
    
78:谈谈国外CS热浸镀Al技术的应用?
    不用在海水换热器,有点腐蚀。
   
79:谈谈CFhigh stress steel)钢制LPG球罐的经验。
    一般不用,用的话要热处理。
   
80:催化分馏塔用整体SS321,停工时是否需要整体碱洗?
    需要,可以防止连多硫酸开裂及FeS的形成。
   
81:减压塔内的抽空器穿孔腐蚀?
    最好用Monel,加化学试剂对塔内件不好。
   
82S回收装置的烟囱腐蚀穿孔?
    一直保持高温,如通蒸汽,以防水冷凝,可用ND钢,310SSNi基合金。
   
83H2SSO2S共存时候的腐蚀?
    S回收装置用CS,唯一的办法是使装置温度高。停工前,把所有S除去再冷却,要避免使用蒸汽。进口的S装置在停工前,燃烧使S烧掉。
   
84:脱盐的考核指标?
    原油含盐量大于20/钱桶,脱至3~5ppd,通常一次脱5ppd,二次可达3ppd,脱后含水量低,不做控制。
   
85:委内瑞拉、中东瘤的形式?
    委内瑞拉硫主要是噻吩,中东硫有噻吩、硫醚、二硫醚等。
   
86:中金属含量高的中东油对催化剂的中毒如何处理?
    参见Corr97p502资料。
   
87:硫醚的性质如何?
    硫醚是活性硫。
   
88:炼制委内瑞拉油的常、减压塔顶用材?
    CS
   
89:加氢装置硫化氢腐蚀开裂和氢鼓泡的重点部位?
    在硫化氢和水共存的部位都发生湿硫化氢应力腐蚀。
   
90:是否在PH<5时才会发生硫化氢应力腐蚀?
    不是,在PH的任何范围内都会发生应力腐蚀。加氢裂化注胺,PH9~12仍会发生硫化氢应力腐蚀,这是H2SCl-对奥氏体的破坏,不依赖于PH ,但有时在开裂尖端的PH小于7
   
91:谈谈16Mn钢的使用。
    用在硫化氢的环境下,钢中夹带S容易导致硫化氢开裂。
   
92:停工时连多硫酸的快速检测?
    查裂纹用渗透剂、超声波。查连多硫酸,沿晶开裂的为连多硫酸腐蚀,穿晶开裂的为氯离子腐蚀。停工时焊缝处极易产生连多硫酸。有H2S、表面有FeS遇水出现连多硫酸。
   
93:中和清洗为何只要求在加氢进行?
    加氢精致生成FeS,有连多硫酸腐蚀,别的装置如常减压不多。FCC是不锈钢的旋风分离器,制氢不含S没有连多硫酸。
   
94:管线顶点测厚布点图?
    大小头,一般设在沿介质流向的小径端;弯头,设在介质流向的后方和接管。三通,设在流向正面和两侧。

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