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2007-03-02 12:30 |
乙酸环己酯的环境友好催化合成
乙酸环己酯的环境友好催化合成
编者：《乙酸环己酯的环境友好催化合成》一文介绍了以S2O82--TiO2固体超强酸为催化剂，以乙酸和环己醇为原料合成乙酸环己酯的方法，探讨了影响酯化反应的各种因素，得出了酯化反应的最佳合成条件：催化剂的活化温度为500 ℃，乙酸与环己醇乙酸的摩尔比为2.0：1，催化剂的质量为2.0 g、带水剂环己烷15 ml，反应时间2 h。在最佳合成条件下，乙酸环己酯的收率达到94.1％，产品纯度为99.3%。
乙酸环己酯是无色或稍带黄色的透明液体，有香蕉和苹果香味，并且对树脂等有很好的溶解能力。一方面主要用以配制苹果、香蕉和草莓等型香精，广泛用于软饮料、冰淇淋等食品中；另一方面常用作涂料、油漆溶剂等。目前工业上乙酸环己酯的生产是用乙酸与环己醇在浓硫酸催化下直接酯化而成的[1]，但此方法存在反应时间长，且会导致一系列副反应的发生，使反应后处理繁杂产品质量差，并产生大量的废液，造成环境污染等问题。随着人们生活水平的提高，人们对香料及食品的要求越来越高。为此，人们一直在寻找更优良的固体酸催化剂代替浓硫酸。现已发现氨基磺酸[2]、固载杂多酸[3~4]、固体超强酸SO42-/TiO2 [5-6]等固体酸催化剂可以作为合成乙酸环己酯的优良催化剂。
S2O82-为促进剂的新型固体超强酸的催化性能优于SO42-为促进剂固体超强[7-10]。本文采用直接浸渍法制备了新型固体超强酸S2O82--TiO2，并对催化合成乙酸环己酯进行了研究，取得了较理想的结果。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
乙酸、环己醇、环己烷、TiCl4、均为分析纯试剂。
Perkin-Elmer 1700型红外光谱仪；美国PE-2400 CHN 元素分析仪；GC-102型气相色谱仪，上海分析仪器产厂；WAY-2S型阿贝折光仪，上海精科仪器公司。
1.2催化剂的制备
1.2.1SO42--TiO2/Al2O3固体超强酸
用冰水冷却2 L烧杯中的800 ml蒸馏水，搅拌下慢慢滴加TiCl4（天津化学试剂三厂）40 ml，尔后搅拌下加入28%NH3·H2O进行沉淀至pH=8，室温老化24 h，过滤洗涤至无Cl-存在为止（用AgNO3溶液检测）。沉淀物在110 ℃干燥24 h ,制备的TiO2·xH2O粉碎至100目以下,按30 ml/g比例用0.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液进行吸附，过滤除去过量的(NH4)2S2O8溶液，110 ℃干燥24 h，空气中焙烧可得S2O82--TiO2固体超强酸。
1.2 酯的合成
在装有搅拌器、温度计及分水器（盛有饱和食盐水）的三颈烧瓶中，加入乙酸、环己醇、带水剂环己烷及催化剂，加热回流直至分水器中几乎无水分出为止。冷却后过滤除去催化剂，滤液依次用Na2CO3饱和水溶液中和、饱和食盐水洗涤和无水MgSO4干燥24 h，将反应液转入蒸馏烧瓶中进行加热蒸馏，收集172 ℃-l74 ℃馏分，称重计算收率，测定折光率和红外光谱。
此法合成的产品为无色透明的液体，有浓郁的水果香味，折光率nD20=1.4396（文献值nD20=1.4398），主要IR特征吸收峰（ν/cm-1）为：2 932 、2 861（C—H的伸缩振动峰）；1 735 （C=O的伸缩振动峰）；l 451（C—H的弯曲振动峰）；1 190（C—O的伸缩振动峰）；没有—OH和C=C的吸收峰，说明合成的产品为乙酸环己酯。
2结果与讨论
2.1催化剂的焙烧温度对酯收率的影响
焙烧温度是影响对催化性能的重要因素，图1是催化剂焙烧温度对乙酸环己酯的收率的影响。可以看出，500 ℃活化的催化剂具有最高的催化活性。活化温度低于450 ℃，催化剂表面上难于形成强酸中心，而活化温度高于550 ℃，会使与TiO2表面结合弱的S2O82-脱附，强酸中心数目减少，催化活性降低，乙酸环己酯的收率降低。
2.2 带水剂用量对酯收率的影响
由图2可知，带水剂用量对反应影响较大，加入带水剂可缩短反应时间，提乙酸环己酯的收率。其主要原因是带水剂能将反应生成的水及时移出体系，使反应平衡向乙酸环己酯的方向移动，从而乙酸环己酯的收率提高。但其用量要适宜，带水剂过多，会使整个反应体系中酸、醇及催化剂的浓度降低，反应温度下降，反应速度减慢，导致分水量减少，乙酸环己酯的收率降低，较合适的带水剂用量为15 ml。
2.3原料配比对酯收率的影响
从化学平衡的角度考虑，增大反应物的摩尔比有利于提高产品的收率。由于环己醇的价格高，因此本实验固定环己醇。由图3可知，当乙酸与环己醇的摩尔比为1.0时，由于酸醇反应为可逆反应及乙酸的沸点低（反应温度高于乙酸的沸点）部分乙酸会被带出，导致乙酸环己酯的收率较低。增加乙酸用量可提高乙酸环己酯的收率，但乙酸用量增加到一定程度，乙酸环己酯的收率反而下降，这可能是由于乙酸的用量过大时，醇的浓度降低所致。当乙酸与环己醇的摩尔比为2.0：1时，乙酸环己酯的收率达到最大。所以乙酸与环己醇的最佳摩尔比为2.0：1。
2.4 催化剂用量对酯收率的影响
考察了催化剂的质量对乙酸环己酯收率的影响，结果见图4。随着催化剂质量的增加，乙酸环己酯的收率显著增加。当催化剂的质量达到2.0 g以后，再增大催化剂的质量，乙酸环己酯的收率基本不变。因此，较理想的催化剂质量为2.0 g左右。
2.5催化剂稳定性
根据实验得出的最佳反应条件,在每次反应结束后，冷却后过滤，催化剂在空气中风干，用新的原料连续进行反应，其结果如图5。由图5可知，催化剂可重复使用多次，酯化率基本不变，说明催化剂具有良好的稳定性。
3.结论
S2O82--TiO2固体超强酸是催化合成乙酸环己酯良好的催化剂，具有反应时间较短，收率高，反应条件温和，操作方便，催化剂稳定性好等特点，是一种有前途的酯化反应催化剂。该反应的最佳条件：催化剂的活化温度为500 ℃，催化剂的质量2.0 g，反应时间2 h ，乙酸与环己醇酸的摩尔比为2.0：1，带水剂环己烷用量为15ml。在最佳条件下，酯收率达到94.1％，纯度为99.3%。
参考文献
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[3]余天桃。活性炭吸附PMo12催化合成乙酸环己酯[J]。临沂师范学院学报，2004，26（3）：51--53.
[4]孙婷，吴长增。TiSiW12O40/TiO2催化合成乙酸环己酯[J]。合成化学，2003，11（5）：453--454。
[5]稀土固体超强酸SO42-/TiO2/Y3+催化合成乙酸环己酯[J]。内蒙古工业大学学报（自然科学版），2002，21（3）：181--184.
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[10]张应军，王建林，杨浩。固体超强酸S2O82-/Fe2O3-ZnO催化合成乙戊苄酯[J]。郑州轻工业学院学报：自然科学版，2005，20（3）：26--28。
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