[问题讨论]平衡常数的奇怪现象 [复制链接]

●李传亮

在多组分体系中，组分 i 在气相中的摩尔分数y_i与在液相中的摩尔分数x_i的比值，定义为组分 i 在气、液相中的平衡常数，计算公式为

图片:图片2.gif

实验测量的平衡常数随压力的变化曲线如下图所示，在低压下每个组分的平衡常数都单调递减，在某个高压下收敛到平衡常数为1。

由于Σxi=1，Σyi=1，现在的问题是，各组分的平衡常数怎么会同时递减呢？若某个组分的平衡常数减小，其他组分的平衡常数就应该增加呀。请大家说说，到底是哪里出了问题？^_^

图片:图片1.gif

不懂，沙发听讲。

图中的Ki代表的是不是组分 i 在气相中的摩尔质量与在液相中的摩尔质量的比值？

本人以为某一组份的平衡常数只同该组份中的气液两相的量有关，是个比值，与体系中其他组份无关，望批评指正！

刚看了看油层物理，看到李老师的问题试着瞎解释一番：
（1）同时下降段：对于某一特定组成的石油样品来测定平衡常数，随着压力的增加。气体溶解到原油中，每一种组分在气相中的摩尔含量减少，在液相中的摩尔含量增加。所以都呈现出递减的趋势。
（2）随着压力增大后增加段（模仿反凝析解释从分子作用力分析）：随着压力的进一步增大，分子间距离变小，分子间作用力变大，因此液相中的同组分物质被吸引到气相中，当压力大到一定的程度，气相中的分子距离接近液相中同组分分子距离时，气液两相中的吸引力趋于平衡，使得平衡常数趋于“1”。对于重组分来说，随压力增加，分子间作用力增加要比小分子增加更为显著，所以重组分上翘的更明显。

"若某个组分的平衡常数减小，其他组分的平衡常数就应该增加"--为什么呢？我觉得不是这样子的。

若甲烷在气相中的摩尔分数增大了，乙烷在气相中的摩尔分数就必须减小，因为二者的和等于1--这个是正确的。
但是摩尔分数增加了并不代表平衡常数增加呀。这种情况下往往是气相中摩尔分数增加那么其液相中也增加了。

平衡常数可以同时变小，比如只有甲烷和乙烷的系统中，常温常压下气态。逐渐降温（或者增压），当温度降得足够低时候析出液体。而当继续降低，至其全部变为液态。这期间整体趋势就是一个两组分平衡方向都气态向液态转换的过程，而不是甲烷变成乙烷或乙烷变成甲烷了呀？

是向泡点压力再到露点压力的相变转化。